表面等離激元“熱點”的可控激發及近場增強光譜學*

馮仕靚 王靖宇 陳舒 孟令雁 沈少鑫 楊志林

(廈門大學物理系,半導體光電材料及其高效轉換器件協同創新中心,廈門 361005)

金屬納米結構中特定表面等離激元模式的光學激發及其相互作用是發展高分辨、高靈敏、高精度界面光譜學的物理基礎.本文綜述了我們研究組近期在表面等離激元共振的光學激發、分類識別、近場增強及在界面光譜學中的應用等方面的進展,主要內容包括: 1)利用時域有限差分法,分析了金屬粒子-基底體系中SPR“熱點”產生的物理機制及影響因素,討論了電模式和磁模式下界面“熱點”的可控激發及“熱點”轉移的影響因素; 2)利用粒子-金膜體系,實現了可見光頻率的表面等離激元磁共振,并利用其形成的“熱點”進行了表面增強拉曼光譜實驗,獲得了比常規電模式更高的拉曼增強; 3)通過界面SPR“熱點”增強二次諧波的實驗和理論研究,提出并實現了空間分辨率達到1 nm的等離激元增強二次諧波納米尺; 4)討論了針尖增強拉曼光譜及針尖增強熒光體系中的空間分辨率、定向發射等關鍵共性問題的解決方案.相關研究成果可為界面SPR“熱點”的可控激發及進一步發展表面增強拉曼、針尖增強拉曼、表面等離激元增強二次諧波等各類高靈敏度,高空間分辨率的界面光譜學方法提供新的思路.

1 引 言

表面等離激元共振是指金屬-電介質界面或納米結構中的自由電子在外部光場作用下發生集體振蕩而形成的表面束縛電磁波[1].表面等離激元主要包括局域表面等離激元(localized surface plasmons,LSPs)和傳播表面等離激元(propagating surface plasmons,PSPs)兩種.SPR可極大地增強金屬表面的局域光電場,并將光場能量束縛在納米級甚至亞納米級空間內[1].SPR極強的近場增強能力及遠超光衍射極限的空間分布特點,使得它在增強光譜[2-4]、等離激元傳感器[5,6]、新型光場調控[7]、超分辨成像[8,9]、超材料[10,11]以及納米能源[12,13]等領域有著廣闊的應用前景.

由表面等離激元共振引起的“熱點” (hot spots,指具有極大局域電磁場增強的位置)在上述應用領域中發揮著舉足輕重的作用.據《Science》報導的研究顯示,僅占表面積約為0.8%的“熱點”區域即可提供超過70%的表面增強拉曼光譜(surface enhanced Raman spectroscopy,SERS)信號[14].1999年,Xu等[15]首次提出并利用納米粒子二聚體中等離激元耦合效應形成的“熱點”實現了單分子SERS,開啟了SPR“熱點”研究的熱潮.研究者們已經認識到,在貴金屬納米粒子二聚體或者多聚體結構中,激發粒子間的等離激元耦合效應是獲得高電磁場增強“熱點”的關鍵[16,17],“熱點”提供的SERS增強可高達1010—1012[18,19],這是單分子SERS研究不可或缺的平臺.金屬納米粒子聚集體雖可帶來高電磁場增強因子,但這類結構中的“熱點”通常僅能出現在粒子與粒子空隙之間,很難用于單晶面上的SERS研究.為了探究單晶基底上的分子吸附、取向、化學反應過程,科研人員開始發展粒子-基底或針尖-基底等新的SPR體系.2010年,Li等[20]首次提出用殼層隔絕納米粒子增強拉曼光譜(shell-isolated nano-particle-enhanced Raman spectroscopy,SHINERS)解決SERS基底的通用性和普適性問題.研究人員采用單晶面上滿單層或者亞單層的殼層隔絕納米粒子作為基底,利用界面粒子和單晶面間形成的大量“熱點”,成功解決了傳統表面增強拉曼光譜中單晶面上分子的檢測問題.SHINERS幾乎能在任何單晶表面增強拉曼信號[20].針尖增強拉曼光譜(tip enhanced Raman spectroscopy,TERS)是實現單晶面上分子檢測的另一重要手段[21-23].2013年,Dong研究組[8]在超高真空和超低溫的條件下,利用TERS在國際上首次實現了亞納米分辨的單分子成像,將TERS空間分辨率提高到0.5 nm.近年來,金屬納米粒子-金屬膜和TERS體系中的界面SPR “熱點”引起了研究人員的極大關注[9,24-29],并被廣泛用于表面增強拉曼光譜[20,30]、熒光光譜[8,26],非線性光譜[31-33]以及超高分辨成像[34]等方面.

前期的理論和實驗結果表明,在單粒子-金屬膜體系中,“熱點”僅能出現在粒子-金屬膜之間[9].然而,金屬基底上極其有限的粒子個數導致其所能提供的“熱點”數目十分有限.為了有效解決這一問題,研究人員將目標鎖定在納米粒子多聚體-金屬膜體系[24,35].與單粒子-金屬膜體系不同,在納米粒子多聚體-金屬膜體系中,“熱點”不僅會在粒子-金屬膜間形成,而且也會產生于粒子-粒子間.對于一些弱吸附分子而言,在光學力的作用下,吸附于金屬單晶面的分子極可能會轉移到粒子與粒子之間[36,37].由粒子-粒子間“熱點”所提供的增強拉曼信號,會對吸附在單晶面上分子的檢測造成干擾.因此,實現界面SPR“熱點”的可控激發尤為重要.

在微波或者太赫茲波段,磁共振在超材料、超透鏡、負折射和超靈敏傳感器等方面已展現了廣闊的應用前景[34,38-40].在可見光區,盡管表面等離激元電共振模式的研究已經相對成熟,但表面等離激元磁共振的研究和應用尚比較少見,原因是該波段磁場與物質間的耦合作用遠遠弱于電場與物質間的耦合作用[41].近期的研究表明,通過合理地設計等離激元納米結構,利用環形位移電流取代傳導電流,可以在中紅外到可見光區誘導并產生人造等離激元磁共振[42-45].磁模式不僅具有很強的電磁場增強和較窄的半峰寬,它還具有較強的磁場增強[46].由于它極強的場增強能力,相對于傳統的電模式,等離激元磁模式產生的“熱點”會成為更佳的表面增強光譜源.然而,在光頻區,利用磁模式產生的“熱點”進行增強光譜的工作鮮有報道.當前,金屬納米粒子聚集體或者是超分子結構被認為是研究磁模式最普遍的結構[47].在這些結構中,當納米粒子間的距離大于5 nm時,磁模式相對于電模式的增強優勢并不明顯[43].因此,在光頻段設計出可激發磁模式和有較小納米間隙(＜ 5 nm)的結構,并將其用于增強光譜的研究是十分必要的.

本文以粒子-基底體系為研究對象,綜合闡述了我們研究組近些年在界面SPR“熱點”的可控激發及近場增強光譜學領域的相關研究進展.首先,借助時域有限差分(finite-difference time-domain,FDTD)和有限元(finite element method,FEM)等數值模擬方法,分析了單個殼層隔絕納米粒子-金膜體系的遠近場光學性質[48],并對多粒子-金膜體系中表面等離激元“熱點”的來源和貢獻進行了分析; 通過選取合適的激發波長,實現了“熱點”位置在粒子-粒子間以及粒子-金膜之間的自由轉換[49,50];利用大粒子-金膜體系,實現了光頻波段的表面等離激元磁共振,并對其產生的“熱點”的近場增強能力進行了分析[51].其次,分別通過增強拉曼光譜[50,51]和二次諧波[52]實驗,對界面SPR“熱點”的近場增強能力進行了間接或直接的表征.最后,通過針尖-基底體系,研究了電場梯度效應對增強拉曼光譜技術分辨率的影響[53],并對針尖增強拉曼和熒光光譜的原位精確測量以及定向發射特性進行分析[54,55],以期進一步提高針尖光譜技術的檢測靈敏度和信號收集效率.

2 界面SPR“熱點”的可控激發

2.1 等離激元電模式的“熱點”激發

精確控制多粒子聚集體-金膜體系中“熱點”的位置十分重要.根據已經報道的研究工作[15],調節光的偏振方向被認為是一種有效調制“熱點”位置的途徑.然而,在納米粒子聚集體-金屬膜體系中,金屬基底的反射和金屬膜與粒子間多次散射效應,將極大地降低“熱點”位置對入射光場偏振方向的依賴性.因此,我們利用FDTD數值模擬方法,采用單粒子-金膜和多聚體-金膜體系,從理論上分析了該類體系中界面SPR“熱點”的來源、分布及對遠、近場的具體影響[48,49].

圖1 粒子-金膜體系的遠場散射譜及近場分布圖 (a)在金膜上直徑為80 nm的單個納米粒子的散射光譜(上行)及在633 nm和570 nm激發波長下的穩態電場和矢量分布截面圖(下行)[48]; (b)Au@SiO2殼層隔絕納米粒子二聚體-金膜體系的計算模擬散射譜(上行)及Au@SiO2 殼層隔絕納米粒子二聚體-金基底體系中,散射譜中四個SPR峰對應的xz截面的電場分布圖(下行)[49];(c)在530 nm和633 nm激發光下,七聚體和九聚體在xz平面的SERS增強分布[49]; (d)Au@SiO2 SHIN多聚體-金膜系統和“熱點”在不同波長下的空間轉移,A點對應的是SHIN-SHIN間隙中的最強電磁場增強點,B點對應的是SHIN與金膜表面的最強電磁場增強點[49]Fig.1.Scattering spectra and near-field profiles of nanoparticles -film system.(a)Scattering spectra of a single nanoparticle with D=80 nm on the gold film (top row).Electric fields and vector distributions of steady state correspond to cross-sectional views under 633 nm and 570 nm excitations (bottom row)[48].(b)Calculated scattering spectra for the Au@SiO2 SHIN dimer-film coupling system (top row).Images of the near-field distribution of the electric field at the xz-plane under different excitation wavelengths corresponding to four scattering peaks in scattering spectra for the Au@SiO2 SHIN dimer-film coupling system (bottom row)[49].(c)Calculated SERS enhancement distributions at the xz-plane under excitation wavelengths of 530 nm and 633 nm in heptamer and nonamer aggregates,respectively[49].(d)Schematic illustrations of typical Au@SiO2 SHIN aggregates over a gold film.Spatial transfers of hot spots under different excitation wavelengths.Point A corresponds to the maximum electric field enhancement point in SHIN-SHIN gap (A region),and point B corresponds to the maximum electric field enhancement point on the gold film surface in SHIN-film junction (B region)[49].

在單個粒子(Au@SiO2)-金膜體系中,當入射光入射方向垂直于金膜,電場偏振方向平行于金膜時,在散射光譜中出現了三個SPR峰,分別位于535,633和570 nm,如圖1(a)上部分所示,它們分別對應于金球納米粒子的局域表面等離激元偶極模、粒子與金膜的偶極耦合模和四極耦合模.作為比較,粒徑為80 nm的裸金球形粒子-金膜體系的散射光譜如圖1(a)上部分中的黑色曲線所示.除了金納米粒子的LSPs偶極模以及金納米粒子與金基底的偶極耦合模式外,四極耦合模式并未被激發出來.這主要是由于裸金粒子與金膜直接接觸發生了電荷轉移,導致粒子與基底間的耦合效應極大衰減[56].這表明,適當的SiO2殼層厚度可有效地阻止粒子與金基底間的電荷交換.通過圖1(a)下部分的電場分布圖可以看出,在粒子與金膜接觸的納米間隙處形成了“熱點”.在不同耦合模式下,除了電場分布呈現出不同的特點外,它們的電磁場增強能力也不盡相同,在偶極耦合模式誘導下,粒子與基底納米間隙處的“熱點”具有很強的電磁場增強.

圖1(b)展示了二聚體-金膜體系的遠場與近場特性.當光源的偏振方向平行于基底平面時,在粒子的電偶極共振、粒子與粒子間或粒子與基底間的電磁耦合效應以及金膜鏡像場效應的共同作用下,體系中出現了多個雜化模式,分別位于850,645,580和525 nm處,如圖1(b)上部分所示.通過分析可知,850 nm處對應二聚體-金基底體系的偶極耦合模式,645 nm對應于體系中單粒子-基底偶極耦合模式,580 nm對應于體系中單粒子-金基底四極耦合模式,525 nm對應于單個粒子的LSPs偶極模式.由圖1(b)下部分的電場分布圖可以看出,在這些SPR模式下,“熱點”同時出現在粒子-粒子以及粒子-基底的納米間隙處.雖然“熱點”同時出現在兩間隙處,但其電磁場增強卻存在差異.對于非雜化模式Ⅳ而言,其最大的電磁場增強由粒子-粒子間的“熱點”提供,其他三個共振雜化模式的電磁場增強均由粒子與基底間的“熱點”提供.這表明粒子-粒子以及粒子-基底間的電磁耦合效應存在競爭關系.因此,通過選取合適的激發波長,可以控制“熱點”位置僅出現在粒子間、粒子與基底間或者同時出現在兩處.

相對于二聚體結構而言,多聚體結構能夠提供更多的“熱點”區域被認為是更佳的SERS基底[57,58].金屬基底上的四聚體、七聚體以及九聚體體系如圖1(c)所示,通過選取合適的激發波長,也可以有效地實現“熱點”轉移.綜上,當平面光作用于納米結構時(圖1(d)),“熱點”易在粒子-粒子間(A區域)以及粒子-金膜(B區域)兩處形成.在單粒子所提供的LSPs、粒子-粒子以及粒子-基底間的近場耦合效應、金膜的鏡像場效應以及金膜表面PSPs的競爭與協同作用下,A和B區域的電磁場增強能力會呈現出差異,通過選擇有效的激發波長,“熱點”位置可被精確調控.

2.2 等離激元磁模式的“熱點”激發

“熱點”位置與體系所支持的電磁模式密切相關,除了由表面等離激元電模式產生的“熱點”外,我們還關注由新型等離激元模式產生的“熱點”.金屬納米結構中,通過模式雜化,可誘導出一系列新型的等離激元模式.其中,通過傳導或位移電流形成的環形模式[42,43,46,59]稱為“等離激元磁共振模式”(plasmon-induced magnetic resonance,PIMR),這一新型等離激元模式引起了研究人員的廣泛關注.前期與PIMR相關的研究結構集中于環形金屬納米粒子、漁網或者納米線二聚體等復雜結構[42,60-62].一般而言,此類結構對制備工藝、流程以及設備等有著較高的要求.更為重要的是,因制備工藝的限制,較難在此類結構中產生較小的納米間隙,從而難以產生很強的近場增強[43].因此,我們采用了一種簡單體系,即大金納米粒子(直徑大于150 nm)-金膜體系作為研究對象(如圖2(a)所示),通過殼層隔絕的方法在納米級范圍內控制納米粒子和金膜間的距離,實現了PIMR在接近可見光區的激發,并對其遠近場光學性質進行了分析[51].

當光照射在金球-金膜體系,金屬球表面會形成偶極、四極或者更高階的模式(與球形納米粒子的尺寸相關)[48].同時,由于金膜的鏡像場效應,類似的模式(具有相反的相位)會在鏡像球表面形成[48,63].由于真實金球和鏡像球表面偶極模式的反平行分布,環形位移電流可被激發,從而在粒子和金膜間形成等離激元磁偶極模式.借助開口環諧振器中磁模式的概念,將置于金基底上的金納米粒子和金膜引起的鏡像粒子看作是帶有光學阻抗的納米級導體,將粒子與基底間的隔絕層和空氣層等效為納米級電容器,該體系構成一個LC諧振器[43,64,65].

如圖2(b)所示,當粒子與基底間的距離從10 nm降至1 nm時,位于610 nm處的寬包被位于710 nm的一個較窄的谷所取代,散射光譜的特征表明了Fano共振的產生[57,58].如圖2(c)左列所示,在710 nm的激發波長下,電場高度地局域在粒子與基底的納米間隙處,粒子和金基底內部的電矢量發生嚴重扭曲.由電矢量分布特征可看出環形電流的形成,表明該波長處對應著磁共振模式的激發.785 nm對應的電場、磁場和電矢量分布表明(如圖2(c)右列),此處對應著一個電偶極耦合模式.因此,該體系中的Fano共振是來自于電偶極耦合模式與磁偶極模式的耦合.其中,電偶極耦合模式具有寬帶的超輻射特性,磁模式則具有窄帶的亞輻射特性.圖2(d)展示了電場增強譜以及散射光譜對波長的依賴性.與散射中的多峰情況以及Fano線型不同,近場光譜呈現出明顯的洛倫茲對稱光譜線型,并且在702 nm處出現一個非常顯著的峰.由于磁模式的低輻射特性,磁模式具有更強的場增強和局域能力,使得它產生的“熱點”成為該體系中最佳的近場增強源.

圖2 等離激元磁共振模式的遠近場特性[51] (a)等離激元磁共振模式的模型及原理示意圖; (b)介質層為1 nm和10 nm時直徑200 nm的納米球在金膜上的散射和吸收光譜; (c)用位移矢量表示的電場(上行)和磁場(下行)的分布; (d)直徑為200 nm,納米球-金膜系統的間隔為1 nm的散射譜(黑色曲線)和平均電磁場增強光譜(紅色曲線)Fig.2.The near and far field properties of PIMR model[51]: (a)Schematic illustrations of the studied model and the principle of plasmon-induced magnetic resonance; (b)scattering and absorption spectra for 1 nm and 10 nm dielectric spacer of a nanosphere with 200 nm diameter on the gold film; (c)displacement vector filling electric-field distributions (top row)and magnetic-field (bottom row)distributions; (d)the scattering spectrum (black curve)and the average electric-field enhancement spectrum at the nanogap (red curve)for the nanosphere-film system with 200 nm diameter and 1 nm dielectric spacer.

3 SPR“熱點”增強光譜學的研究

3.1 等離激元增強拉曼光譜

自20世紀90年代以來,SERS技術作為一種新興的光譜分析技術,逐漸應用到化學分析、生物成像、環境檢測和食品安全等領域[66-69].SERS是利用SPR誘導的電磁場增強來提高金屬表面分子拉曼信號的一種現象.SERS機理主要分為物理增強和化學增強.其中,物理增強主要指電磁場增強,并且電磁場增強是SERS增強的主要貢獻[70].單分子SERS中,物理增強可達到10—12個數量級[15],而化學增強基本保持在1—3個數量級.SERS在一定程度上被認為是一種近場行為,吸附在金屬薄膜表面或者處在粒子間隙處的分子,可以獲得高增強的SERS信號,這是因為金屬納米結構的“熱點”位置對拉曼信號起主導作用.

利用金納米粒子二聚體-金基底體系,選擇532 nm和633 nm的激發光進行拉曼光譜表征,可以發現近場增強區域分別位于粒子與粒子以及粒子與金膜間隙處[50].將兩種不同的探針分子吸附在不同位置,可通過拉曼光譜探測熱點的位置.由于苯硫酚(TP)和1,4-對苯硫酚(BDT)分子在金表面具有相似的拉曼散射截面和吸附行為,因此將TP和 BDT作為探針分子.如圖3(a)所示,將TP分子吸附在粒子與金膜之間,BDT分子吸附在金納米粒子的間隙.在532 nm激發光作用下,拉曼光譜有來自納米粒子間隙處BDT分子1064 cm—1的特征峰,而沒有出現TP分子998 cm—1的特征峰.將激發波長變為633 nm時,拉曼光譜在998 cm—1處出現強的信號.如圖3(b)所示,將TP分子吸附在金納米粒子的間隙,BDT分子吸附在粒子與金膜之間.當用532 nm的光激發時,得到來自TP分子位于998 cm—1的峰.改用633 nm的光激發時,觀察到BDT分子位于1064 cm—1的寬峰,同時TP分子位于998 cm—1處的峰也微弱地顯示出來.表明了改變激發波長時,可以選擇性地檢測到吸附于納米粒子和金膜上的分子拉曼信號,近場增強區域將隨著金屬納米結構激發波長的變化而變化,也即實現了利用SERS精確定位納米顆粒-金屬薄膜體系中“熱點”位置的目標[50].

較傳統的等離激元電模式而言,PIMR在表面增強光譜(如表面增強熒光、紅外以及拉曼光譜等)方面存在著特有的優勢.我們通過大金納米粒子-金膜體系,將等離激元磁共振模式引入表面增強拉曼光譜[51].

在不同尺寸的金納米粒子-金基底體系中,對其暗場散射譜進行了測量,如圖4(a)所示.為了定量地比較實驗和計算的散射光譜,研究了散射譜中波峰和波谷對尺寸的依賴性.如圖4(b),發現隨著粒子尺寸的增加,散射譜中波峰和波谷的紅移程度明顯不同,這是由于磁模式和電偶極耦合模式對粒子尺寸的敏感程度不同.考慮到拉曼光譜對電磁場增強的高度靈敏性,我們選取拉曼光譜作為該體系中的另一光譜表征手段.如圖4(c),選取785 nm作為激發波長,對吸附在單晶金表面巰基苯甲酸分子(mercapto benzoic acid,MBA)的拉曼信號進行了表征.可以發現,隨著粒子尺寸的變化,激發波長和斯托克斯線與電偶極耦合模式、磁模式逐漸表現出不同的匹配程度.隨著激發波長逐漸接近磁偶極模式的共振區域,MBA的拉曼信號呈現出不斷增大的趨勢.可以發現,在圖4(c)的(v)情況下,獲得最大的拉曼信號.以1078 cm—1為例,250 nm(v)粒子的增強拉曼信號約為210 nm(iii)的16倍,為180 nm(ii)的28倍,為 160 nm(i)的 250倍.表明在不同的粒子尺寸下,SERS所呈現出來的特征來源于激發光與磁模式匹配的程度.

3.2 等離激元增強非線性光譜

局域電磁場“熱點”在非線性納米光源設計、非線性等離激元傳感以及超高空間分辨非線性成像等領域發揮著至關重要的作用.在諸如等離激元增強二次諧波(second-harmonic generation,SHG)[71]、三次諧波(third-harmonic generation,THG)[25]以及四波混頻(four wave mixing,FWM)[72]等近場增強非線性光譜學研究中,非線性光譜信號強度與局域電磁場增強通常成二階或三階非線性關系.因而利用極小“熱點”區域所提供的極大電磁場增強來提高納米尺度下非線性轉換效率的研究,成為目前界面增強譜學領域的熱點之一.另一方面,由于“熱點”區域本身極小的體積,因而對“熱點”增強非線性光學響應現象進行精確定位分析,一直以來是等離激元增強非線性譜學研究領域的一項重大挑戰.

圖3 SERS檢測方案[50] (a)TP分子吸附在金納米顆粒與金膜間隙中,BDT分子吸附在納米顆粒間隙中,綠色與紅色譜線分別代表激發光為532 nm和633 nm; (b)TP和BDT吸附在不同的位置,其他同(a)Fig.3.Scheme for SERS detection[50].(a)Scheme for SERS detection with thiophenol (TP)molecules adsorbed in the gap between gold nanoparticles and the gold film and benzenedithiol (BDT)molecules adsorbed in the gap between nanoparticles.The green and red spectra were obtained with 532 and 633 nm excitation,respectively.(b)Similar to (a)with TP and BDT adsorbed at different locations.

圖4 納米球-金膜體系的散射譜圖及拉曼譜圖[51] (a)不同尺寸的粒子放置在吸附分子后的金單晶表面的SEM成像圖,160 nm(i),180 nm (ii),210 nm (iii),240 nm (iv)and 250 nm (v),以及分別對應的散射譜圖,i黑色,ii 紅色,iii 藍色,iv 綠色,v 紅褐色;(b)圖(a)中理論波峰(黑線)和波谷(藍線)的位置,實驗波峰(紅點)和波谷(粉色點)的位置; (c)吸附在單納米球-金膜系統的Au(111)單晶平面上的MBA的Raman信號Fig.4.Scattering spectra and Raman spectra of nanosphere-gold film systems[51].(a)SEM images for sphere-film systems with D=160 (i),180 (ii),210 (iii),240 (iv),and 250 nm (v)on the Au (111)single-crystal flat surface.Dark-field scattering spectra of single particle on the Au (111)single-crystal flat surface with i,black; ii,red; iii,blue; iv,green; and v,red-brown.(b)The plot of theoretical peak (black line)and dip (blue line)positions,experimental peak (red dots),and dip positions (pink dots).(c)Raman signals of MBA adsorbed on the Au (111)single-crystal flat surface of the single nanosphere-gold film systems.

利用基于薄膜-粒子納米結構的線性等離激元納米尺(plasmon nanorulers,PNRs),可以在一個很寬的間隙范圍內(從亞納米到27 nm)達到對納米尺度的距離變化的表征,其可達到埃米級別的空間分辨率[39,73].然而,暗場散射光譜技術(darkfield scattering spectra,DFSS)作為 PNRs常用的表征手段,其光譜檢測靈敏度由于受到結構中多模式耦合帶來的光譜非均勻加寬的影響而變得不理想[73].因此,需要尋求一種新的可突破光學衍射極限并實現超高空間分辨檢測的光學表征手段.基于特定等離激元納米結構的非線性光學響應,諸如等離激元增強二次諧波效應(plasmon-enhanced SHG,PESHG),展現出了對近場耦合效應超高的靈敏度,并且PESHG還避免了來自探針分子的干擾,因而成為一種新的超高分辨光學表征手段.

我們對處于固-氣界面的殼層隔絕納米粒子(shell-isolated nanoparticles,SHINs)-金膜體系的PESHG性能進行研究[52].通過改變二氧化硅殼層厚度調節金膜與SHINs間的納米間隙,并將此間隙的尺寸變化與體系PESHG信號強度變化相關聯,在實驗上提出了“PESHG納米尺”的概念.如圖5(a)所示,在實驗中合成了具有同一金核尺寸(D=55 nm)不同二氧化硅殼層厚度(g=1,2,3,6 nm)的SHINs,并利用界面組裝方法構筑具有亞單層排布的SHINs-金膜界面,用于“PESHG納米尺”體系表征.如圖5(a)的右圖所示,當選定激發光波長為785 nm,平均激發功率為80 mW的激光進行實驗測試時,隨著殼層厚度的遞增(增加到6 nm),PESHG的信號強度呈現出一個單調指數衰減的趨勢,并且PESHG信號強度衰減趨勢變化最明顯的地方發生在粒子與金膜間隙(g值)很小的區域.進一步利用FDTD方法對不同間隙結構在基、倍頻段上的界面SPR“熱點”進行定性分析,將不同間隙結構(g=1,2,6 nm)在基頻(785 nm)和倍頻(393 nm)頻段上產生的“熱點”變化與PESHG增強因子(PESHG-enhancement factor,PESHG-EF)相結合,發現處于間隙結構區域內部的PESHG-EF貢獻會隨著殼層厚度的增加而呈現出逐步減弱的趨勢.

圖5 PESHG納米尺與線性PNR的比較[52] (a)PESHG納米尺的示意圖; (b)在不同二氧化硅殼層厚度SHINs(D=55 nm)的暗場散射譜表征: g=1 (黑色曲線),2 (紅色曲線),3 (藍色曲線),4 (青色曲線),6 (黃色曲線); (c)線性PNR與g的變化關系;(d)PESHG納米尺與g的變化關系Fig.5.Comparisons between PESHG nanoruler and linear PNR[52]: (a)Schematic illustration of PESHG nanoruler; (b)DFSS corresponding to SHINs (D=55 nm)with different thicknesses of the silica shell laid on the smooth Au surface: g=0 (black curve),1(red curve),2 (blue curve),4 (cyan curve),and 6 nm (yellow curve); (c)linear PNR versus g; (d)PESHG nanoruler versus g.

作為比照,我們利用DFSS就同樣的體系對等離激元共振峰位隨著殼層厚度變化而發生位移的現象進行表征.DFSS利用非共振白光光源,這不可避免地會導致等離激元共振峰半峰寬發生非均勻加寬,從而對線性PNRs的納米間隙檢測帶來較大的誤差和不確定性(圖5(b)所示).如圖5(c)所示,散射譜半峰寬的非均勻加寬程度隨著SHIN殼層厚度的減小而增加,這將增加通過DFSS確定峰位位置的誤差值,進而影響線性PNRs的距離變化表征.作為比較,PESHG的峰值強度分布隨殼層厚度的增大呈現出指數衰減的趨勢,其標準誤差在 7%之內 (見圖5(d)所示).以上結果表明,PESHG納米尺在特定體系納米尺度微距測量上展現出了更好的光譜準確性和信噪比.

由圖5可以發現,SHINs-金膜界面展現出極佳的二階非線性光學響應性能,且相較于其他參比結構能夠有效提高PESHG光子產生效率.如果使用不同的入射光波長對體系進行激發,體系中的“熱點”可以從薄膜-粒子的間隙結構區域轉移到體系的其他區域,即出現“熱點轉移”現象[50].

4 針尖增強拉曼/熒光光譜及其定向發射特性

4.1 針尖增強拉曼光譜中電場梯度效應

作為一種快速發展的近場光學技術,由于具有極高的檢測靈敏度和空間分辨率,使得針尖增強拉曼光譜(TERS)成為重要的納米尺度分子分析技術[74,75].TERS技術不僅可以提供樣品豐富的光譜和結構信息,而且能夠提供納米尺度的形貌信息[76].TERS中,在激光的照射下,由于金屬或鍍金屬針尖與金屬基底之間的近場耦合作用,使得針尖與襯底之間的納米間隙可以激發出極大的局域電磁場增強[77].激發的局域電磁場增強打破了光學儀器衍射極限的限制,獲得了亞納米量級的空間分辨率[78].在實驗上,研究者們不遺余力地去提高TERS空間分辨率[79,80].盡管提出來多種可能的物理機制理解亞納米空間分辨的成因,但是其潛在的物理機制仍處于激烈的討論中.

有研究表明,電場梯度效應能夠改變拉曼選擇定則[81],有效地增強分子的梯度拉曼振動模(紅外活性振動模)[82],提高TERS的空間分辨率.針尖增強光譜中,往往同時存在分子的拉曼活性模和紅外活性模.因此,我們利用有限元法對金針尖-銀基底體系的電場增強和電場梯度增強分別進行計算,以及各自對TERS空間分辨率的貢獻進行研究,解決了極高TERS空間分辨率的物理機制問題[53].

計算模型圖以及電場和電場梯度分布如圖6(a)和圖6(b)所示,可以發現電場的最大值位于針尖正下方,而電場梯度的最大值位于針尖周圍的一個環形區域.分子振動譜中拉曼活性模(偶極拉曼)來自于電場增強的貢獻,而紅外活性模(梯度拉曼)來自于電場梯度效應,因此,電場增強和電場梯度增強的空間分布圖,分別展示了偶極拉曼和梯度拉曼的活躍區域.圖6(c)所示為水平電場強度分布圖,最大水平電場強度位于0.7 ＜ r ＜ 1.7 nm的環形區域內,其中r為距離平面中心的距離.在平面的中心位置,水平電場增強為0,這是由于在平面中心位置,電場線垂直于平面,沒有水平電場分量.圖6(d)展示的是水平電場梯度強度分布.與水平電場空間分布類似,水平電場梯度強度同樣位于0.7 ＜ r ＜ 1.7 nm的環形區域內.不同的是,水平電場梯度強度在平面中心位置并不為零.圖6(e)為水平電場強度與水平電場梯度強度比值的空間分布圖.圖6(f)—(h)給出的是拉曼活性模、紅外活性模以及二者比值隨側向位移的變化曲線,發現水平電場和水平電場梯度都可以使得TERS的空間分辨率高達1 nm.通過分析二者的比值,發現在—0.4 ＜ r ＜ 0.4 nm 范圍內,該比值小于 1,說明此時TERS空間分辨率主要來自電場梯度的貢獻,即當分子水平吸附在基底表面時,電場梯度效應對TERS分辨率發揮主導作用.考慮水平電場增強和水平電場梯度增強的綜合作用,在TERS中可以得到小于1 nm的空間分辨率.同時也研究了垂直電場及其梯度對TERS分辨率的影響,發現當分子垂直吸附在基底表面時,TERS空間分辨率主要受到垂直電場的影響.

4.2 針尖增強拉曼和熒光光譜的原位精確測量

表面增強熒光(surface-enhanced fluorescence,SEF)技術是除了SERS技術外另一個強大的分子表征手段[83],廣泛的應用于增強光譜、化學分析、生物傳感以及食品安全監測等研究領域[84,85].在SHINERS體系中,粒子與金屬間的等離激元耦合效應起到了舉足輕重的作用,如今SHINERS體系已拓展至表面增強熒光光譜方面[86].SEF技術能夠提供分子的能級信息,而SERS技術能夠提供分子的振動能態和轉動能態的信息,如果能夠實現兩種技術的聯用,則將極大地提高分子檢測的準確性.在實驗中分子和納米粒子間距的不可控等因素導致分子的拉曼信號往往被很強的熒光背景掩蓋.因此,如何設計和發展高分辨多功能納米光譜儀器平臺來實現拉曼和熒光的原位精確測量,是急需解決的科學問題.針尖增強熒光(tip-enhanced fluorescence,TEF)[87]技術與SEF技術相比,TEF能夠打破光學衍射極限的約束,實現極高的空間分辨率和光譜分辨率,能夠輕易地通過改變偏壓來控制針尖與基底之間的距離[88].利用針尖與基底近場耦合作用,TEF技術能夠勝任單分子檢測任務,并且同時提供納米尺度樣品的形貌和光譜信息.基于此,我們利用FDTD,在銀針尖-銀基底體系中,分別研究了TERS和TEF與針尖-基底距離的定量關系.結果表明,通過選取合適的針尖-基底結構,可以實現TERS和TEF的原位精確測量[55].

圖6 STM-TERS體系計算模型圖[53] (a)和(b)分別是電場和電場梯度空間分布; (c)和(d)分別是水平電場和水平電場梯度分布圖; (e)為(c)與(d)圖點對點相除得到的空間分布圖; (f)—(h)分別為拉曼活性模、紅外活性模以及二者比值隨側向位移變化曲線Fig.6.Calculation model of the STM-TERS configuration[53]: Schematics of electric field (a)and electric field gradient (b)intensity distribution; (c)the horizontal electric field and (d)horizontal electric field gradient distribution of the plane between the tip and substrate; (e)the ratio of (c)over (d); (f)-(h)dependence of Raman-active modes,infrared (IR)-active modes,and the ratio of electric field to its gradient on the lateral displacement.

圖7(a)所示為計算模型圖,由Ag針尖和Ag基底構成,通過電場強度分布示意圖,發現最大電場增強位于針尖與基底之間的納米腔內.為了能夠實現TERS和TEF的原位精確測量,需要從理論上考慮兩個關鍵因素: 增強因子和TEF光譜的半峰寬.如圖7(b)所示,定量研究針尖-基底間距對 TERS和 TEF增強因子的影響后,發現TERS增強因子隨針尖-基底間距的增大而指數衰減.TEF增強因子隨針尖-基底間距的增大呈現的趨勢是先增大后減小,并且在針尖-基底間距為1.5 nm時達到最大值.可以判斷當針尖-基底間距在1.2—2.0 nm范圍內變化時,能夠實現TERS和TEF的原位精確測量.考慮到TERS實驗中熒光背景的干擾,必須要求TEF光譜有足夠窄的半峰寬,從而盡量減小TERS的表面等離激元共振帶與TEF光譜的重疊.圖7(c)是針尖-基底間距為2 nm時,TERS和TEF增強因子隨波長變化曲線圖.從計算結果可知,TEF光譜的半峰寬很窄,能夠遠離 TERS的 LSPs共振帶.計算所得最大的TERS增強因子為3 × 107,TEF增強因子為940.因此通過圖7(a)所示的實驗裝置,可以在納米尺度水平上實現拉曼和熒光原位精確測量的目的.該理論工作對于發展TERS和TEF技術聯用的高分辨多功能光學儀器提供了思路.

4.3 針尖增強熒光/拉曼體系等離激元耦合定向發射

實現單分子檢測是大多數界面增強光譜研究的重要目標之一[89].增強檢測靈敏度的常規辦法是提高分子光譜的增強因子,然而,實現單分子拉曼檢測往往要求基底能夠提供高達10個數量級的增強[15],這在大多數實驗體系中是無法實現的.因此,有必要尋找其他可行的辦法來進一步提高分子信號的檢測靈敏度[26].

圖7 TERS和TEF原位測量的研究[55] (a)TERS和TEF原位精確測量實驗示意圖; (b)TERS和TEF增強因子隨針尖-基底間距變化曲線; (c)TERS和TEF增強因子隨波長變化曲線,針尖-基底間距為2 nmFig.7.Study of in-situ measurements of TERS and TEF[55]: (a)The schematic of in-situ measurements of TERS and TEF; (b)dependence of TERS and TEF enhancement factor on tip-film distance; (c)dependence of TERS and TEF enhancement factor on wavelength at tip-film distances of d=2 nm.

TEF和TERS具有極高的空間分辨率和檢測靈敏度,成為表面科學研究中重要的表征手段.雖然TEF和TERS技術已經相對成熟,但實際信號的收集效率和檢測靈敏度仍然存在很大的提升空間.等離激元耦合定向發射(plasmon-coupled directional emission,PCDE)技術[90]逐漸發展成為熒光和拉曼檢測中的重要手段,這是因為PCDE具有高度定向發射的新穎特性.信號收集效率的提高可以有效地避免分子信號的損失,這對于實驗上獲得高質量的熒光和拉曼光譜來說至關重要.因此,在傾斜針尖-基底耦合體系中,我們利用FDTD研究了針尖、分子、入射光以及基底等因素與TEF和TERS發射強度的定量關系,發現當針尖于一定角度傾斜時,TEF和TERS都在整個三維空間里體現出高度定向發射的特點[54].圖8(a)是LSPs和PSPs對TES中PCDE協同效應的機理示意圖.選擇針尖曲率半徑、錐角、傾角以及針尖—基底距離分別為 20 nm,20°,15°和 1 nm,分子偶極子取向垂直于基底的體系為研究對象.當入射光照射在TES體系時,待測分子和LSPs同時被激發,而處于激發態的分子和LSPs同時在銀基底表面激發出PSPs.PSPs和LSPs模式耦合,得到等離激元雜化模式,可以極大地增強分子的TES信號.TES信號來源于兩方面: 其一,滿足波矢匹配條件的散射光子與PSPs耦合,并最終輻射到空氣中,從圖8(b)可以看到遠場發射強度空間分布呈兩瓣狀,分別在 θ=25.6°和—25.6°達到最大發射強度; 另一方面,大多數散射光子由針尖直接散射并由LSPs增強,從圖8(b)可以發現在θ=—26°時呈現較強發射,在 θ=23°時呈現較弱發射.通過這兩方面散射光子的競爭與協同作用,可以得到在θ=—26°具有高度定向發射特點的TES體系.圖8(c)—(e)分別展示了銀基底、銀針尖以及針尖-基底體系的遠場散射空間分布.研究結果表明,在LSPs和PSPs的協同作用下,TES體系呈現高度定向發射的特點.此外,通過研究針尖傾斜角度、針尖錐角、曲率半徑、針尖-基底間距以及分子取向等因素對TES體系定向發射的影響,發現最優的針尖傾斜角度為15°,此時最優的發射角為—26°.針尖曲率半徑、針尖-基底間距以及分子取向對TES定向發射強度有著明顯的影響,但不影響TES最大發射角.然而,針尖錐角不僅決定了TES發射強度,而且對TES最大發射角造成巨大的影響.利用這一重要特性,通過設計合適的體系,可以有效提高分子信號收集效率及檢測靈敏度.該理論結果不僅能夠加深對TEF和TERS定向發射機理的理解,而且能夠為設計和構建高效的TEF和TERS儀器平臺提供理論依據.

圖8 TES-定向發射物理機理研究[54] (a)LSPs和PSPs對TES中PCDE協同效應的機理示意圖; (b)角度分辨的TES遠場發射分布; (c)(e)銀基底、銀針尖以及針尖-基底體系的遠場分布Fig.8.Physical mechanism of the surface plasmon-coupled emission of TES[54]: (a)The schematic of the synergistic effect of the LSPs and PSPs for the surface plasmon-coupled emission of TES; (b)the angle-resolved emission patterns of the TES; (c)-(e)the corresponding far-field scattering spatial distributions for the film,tip and tip-film configurations.

5 結 論

綜述了本研究組近期在界面SPR“熱點”和近場增強光譜學方向的最新進展.通過研究單個殼層隔絕納米粒子-金膜體系和多個殼層隔絕納米粒子-金膜體系,實現了“熱點”位置的可控激發,我們提出了普適性的“熱點”可控原理.除了研究表面等離激元電模式外,在大尺寸殼層隔絕納米粒子(直徑大于150 nm)-金屬膜體系中發現了一種新型的等離激元模式: “等離激元磁共振模式”.由于等離激元磁共振模式極強的局域場增強能力,這類等離激元磁模式產生的“熱點”成為更佳的表面增強光譜源,并且我們研究組將等離激元磁共振模式引入表面增強拉曼光譜.此外,通過對殼層隔絕納米粒子-金膜界面的等離激元增強的二次諧波效應的系統研究,在實驗上實現了空間分辨率達到1 nm的等離激元增強二次諧波納米尺.通過對針尖增強拉曼光譜的研究,探究了電場梯度對TERS極高分辨率的影響.同時,針尖增強光譜技術中表面等離激元的耦合定向發射特性,以及實現TERS和TEF的聯合使用,都將可能極大地提高針尖光譜檢測技術的靈敏度、精度及信號收集效率.我們相信,利用界面SPR的可控激發,科研人員有望在近期進一步大幅度提高各類基于SPR的超靈敏光譜技術的空間分辨、時間分辨及能量分辨水平.同時,界面超靈敏傳感、材料改性、全光開關等富有挑戰性的課題也正在展開,預計將在新能源、環境監測、信息存儲及交換等領域快速邁向實際應用.

感謝廈門大學化學與化工學院田中群教授、任斌教授、李劍鋒教授和王翔博士對工作提供的部分實驗支持與討論.