硫離子注入納米金剛石薄膜的微結構和電化學性能

蔣梅燕 朱政杰 陳成克 李曉 胡曉君

(浙江工業大學材料科學與工程學院,杭州 310014)

采用熱絲化學氣相沉積法制備納米金剛石薄膜,并對薄膜進行硫離子注入和真空退火處理.系統研究了退火溫度對薄膜微結構和電化學性能的影響.結果表明,硫離子注入有利于提升薄膜的電化學可逆性.在800 °C及以下溫度退火時,薄膜中晶界處的非晶碳相逐漸向反式聚乙炔相轉變,致使電化學性能逐漸變差.當退火溫度上升到900 °C時,Raman光譜和TEM結果顯示此時薄膜中金剛石相含量較多且晶格質量較好,晶界中的反式聚乙炔發生裂解; X射線光電子能譜結果表明,此時C—O鍵、C=O鍵、π—π*含量顯著增多; Hall效應測試顯示此時薄膜遷移率與載流子濃度較未退火時明顯升高; 在鐵氰化鉀電解液中氧化還原峰高度對稱,峰電位差減小至0.20 V,電化學活性面積增加到0.64 mC/cm2,電化學可逆性遠好于600,700,800 °C退火時的樣品.

1 引 言

金剛石薄膜電極由于無毒、化學穩定性高、電勢窗口寬、背景電流低、對電活性物質吸附性低等優點,已被廣泛應用于電化學合成、電化學分析、電化學水處理等領域[1-4].研究表明,納米金剛石(NCD)薄膜具有金剛石晶粒和非晶碳晶界組成的復合結構,相比于微晶金剛石(MCD)薄膜,NCD薄膜晶界中富含大量π鍵,提供導電通道致使其電導率較MCD高3—7個數量級[5-7],且NCD薄膜表面均勻致密,粗糙度更低,使電極表面的物質不易堆積[8,9],因此NCD薄膜是一種極具潛力的電極材料.

多年來,眾多研究者在NCD薄膜中摻入雜質元素,以期提高薄膜的電化學性能以滿足各類電極材料的應用.其中摻入硼元素形成的p型電導的摻硼金剛石 (BDD)已被廣泛地制備與應用[10],Jiang等[11]通過對BDD進行熱氧化處理改變其微結構和表面晶粒與晶界的終止態,提高了薄膜的電化學活性.本課題組之前成功制備了磷離子注入和氧離子注入的NCD薄膜,電學性能較氮摻雜金剛石薄膜有了顯著提升[12,13],并發現氧離子注入與高溫退火對薄膜中金剛石晶粒與晶界處的微結構改變明顯,有效提高了電極的電化學性能[14].Hu等[15]使用微波CVD法成功制備電學性能較好的n型硫摻雜金剛石薄膜,但目前尚未有人研究硫摻雜NCD薄膜的電化學性能.

本文在NCD薄膜中注入劑量為1012cm—2的硫離子,并對其進行不同溫度下的低真空退火處理,系統研究退火溫度對硫離子注入納米金剛石(SNCD)薄膜的微結構及電化學性能的影響,以期提高SNCD薄膜的電化學性能,為實現SNCD薄膜在電極材料領域的應用奠定基礎.

2 實 驗

采用熱絲化學氣相沉積(HFCVD)法在單晶硅襯底上制備本征NCD薄膜.采用金剛石研磨膏打磨單晶硅片半小時,打磨后的單晶硅片在金剛石粉末溶液中超聲30 min,再依次用去離子水和丙酮超聲清洗,干燥后作為NCD薄膜生長的襯底.將單晶硅襯底放入化學氣相沉積設備.以丙酮為碳源,采用氫氣鼓泡方式將丙酮帶入到反應室中,其中丙酮和氫氣的流量比為90∶200.鉭絲與單晶硅襯底的距離為7 mm,反應功率為2200 W,工作氣壓為1.6 kPa.薄膜生長時間為45 min.在反應過程中不加偏壓.制備得到連續致密的NCD薄膜.

將上述制備得到的本征薄膜標記為NCD,采用100 keV電磁同位素分離器(上海應用物理研究所研制)注入劑量為1 × 1012cm—2的硫離子,注入能量為55 keV,將注入硫離子后的薄膜封于體積約20 cm3的石英管內,氣壓約為4 kPa,并置于馬弗爐中分別進行600,700,800,900和1000 °C的低真空退火處理30 min,分別標記為SNCD-600,SNCD-700,SNCD-800,SNCD-900和 SNCD-1000,未退火樣品標記為SNCD-Un.采用場發射掃描電鏡 (FESEM)觀察薄膜的表面形貌; 采用高分辨率透射電子顯微鏡 (HRTEM)觀察薄膜的微觀結構,采用波長為532 nm的可見光Raman光譜表征薄膜的微結構和成分; 采用X射線光電子能譜分析 (XPS)分析薄膜表面的元素含量和C元素的存在形式; 采用van der Pauw法在LakeShore 8400 Series霍爾 (Hall)系統上測試薄膜的電學性能.其中Hall電極具體制作方法如下: 在薄膜表面四個頂點處制備距離恒定為2 mm的銀漿電極并在室溫下進行I-V測量以確保銀電極與薄膜之間形成良好的歐姆接觸,測試結果具有高度可重復性.

采用三電極電化學測量體系,以不同退火溫度的SNCD薄膜為工作電極(工作面積: 0.1257 cm2),飽和甘汞電極為參比電極,金屬Pt電極為輔助電極 (工作面積: 4 cm2).采用電化學工作站CS310H(武漢科思特儀器股份有限公司)收集循環伏安法(i-E)曲線,掃描方向從正到負.所有測試均在25 °C下在 1 mol/L的 KCl溶液或 0.001 mol/L K3Fe(CN)6+ 1 mol/L KCl溶液中進行.在測量之前,將SNCD電極浸入測試電解液中至少0.5 h,直到開路電位穩定.

3 結果與討論

圖1(a)—圖1(c)分別是 NCD,SNCD-Un,SNCD-900的FESEM表面形貌圖.由圖可知,經HFCVD制備的NCD薄膜表面均勻致密地分布著納米級尺度的金剛石顆粒,顆粒之間無間隙.說明硫離子注入和退火前后,單晶硅襯底均被金剛石薄膜完全覆蓋.

圖1 (a)NCD,(b)SNCD-Un,(c)SNCD-900的FESEM表面形貌圖Fig.1.FESEM surface topography of (a)NCD,(b)SNCDUn,(c)SNCD-900.

圖2是不同退火溫度SNCD電極在1 mol/L的KCl體系中的背景電流與電勢窗口.可以看到,NCD的電勢窗口最寬.硫離子注入退火后膜電極的電勢窗口范圍相較于本征NCD膜電極有了不同程度的減小,在900°C退火時達到了最小值(2.82 V).各電極的背景電流皆在—10—4—10—3A 之間,說明該系列SNCD薄膜電極的電流效率極高,能耗極低.

圖2 不同退火溫度的SNCD在1 mol/L的KCl體系中背景電流Fig.2.Background current of SNCD in 1 mol/L KCl system at different annealing temperatures.

圖3 不同退火溫度的SNCD在0.001 mol/L K3Fe(CN)6+ 1 mol/L KCl體系中以100 mV/s掃速下的循環伏安圖Fig.3.Cyclic voltammograms of SNCD at different annealing temperatures in a 0.001 mol/L K3Fe(CN)6 + 1 mol/L KCl system at a sweep speed of 100 mV/s.

圖3為各電極在0.001 mol/L K3Fe(CN)6+1 mol/L KCl體系中以100 mV/s的速率正向掃描得到的循環伏安圖.圖3中各電極氧化還原峰電位差(ΔEp)及電化學活性面積(ΔQC)列于表1中.從表1可見,本征NCD薄膜ΔEp為0.38 V,結合圖3,其氧化還原峰對稱性較差,認為反應不可逆.硫離子注入后,SNCD-Un電極的ΔEp減小到 0.26 V,且 ΔQC從 0.31 mC/cm2略增加到0.39 mC/cm2,說明硫離子注入提高了薄膜在反應中的電化學活性面積.對于800 °C以下溫度退火的SNCD薄膜,隨著退火溫度升高,薄膜的電化學反應過程變得越來越不可逆,且電化學活性面積逐漸減少.800 °C退火時,薄膜未出現氧化還原峰信號.當退火溫度上升到900 °C及以上時,薄膜電極的氧化還原峰型顯現了高度對稱性,且ΔQC也最大.其中SNCD-900樣品的氧化還原峰電流密度比Ipa/Ipc最接近1,ΔEp也達到了最小值0.20 V,表明在900 °C退火條件下,電極表面電子可逆轉移,薄膜表面氧化還原可逆性能極佳.

表1 不同退火溫度的SNCD電極在100 mV/s掃描速率下峰電位信息及電化學活性面積Table 1.Peak potential information and electrochemically active area of SNCD electrodes with different annealing temperatures at a scanning rate of 100 mV/s.

對未退火的SNCD-Un樣品與電化學可逆性最好的SNCD-900樣品進行了霍爾效應測試,以比較其退火前后電學性能的差異,結果如表2所列.從表2可知,在硫離子注入后,薄膜皆呈現n型電導,電阻率很小,且在900 °C退火后,薄膜的遷移率及載流子濃度顯著提升.

為了進一步研究硫離子注入NCD薄膜在不同退火溫度下的微結構變化對電化學性能的影響,測試了該系列薄膜的可見光Raman光譜.圖4(a)為不同退火溫度處理的SNCD薄膜的Raman光譜及其Gaussian擬合曲線圖.該系列薄膜分別在1140,1233,1334,1345,1478和 1586 cm—1處有6個峰,為典型的納米金剛石薄膜的Raman特征峰型[16].其中1345 cm—1處為D峰,是石墨晶體顆粒減小而出現的無序態或缺陷態sp2鍵的特征峰;1586 cm—1左右為G峰,是石墨sp2結構的特征峰;1334 cm—1處為金剛石峰; 1233 cm—1左右的峰是由于尺寸較小的金剛石團簇的寬化振動態密度和四面體非晶碳引起.可見光Raman光譜對于sp3碳相的敏感程度較sp2碳相更弱,同時納米金剛石薄膜中含有較多的非晶碳相.通常認為1140 cm—1和1478 cm—1處的峰歸結于晶界上反式聚乙炔(TPA)的C—C sp2振動,這種振動與薄膜中氫的存在有關聯[17,18].

表2 SNCD-Un和SNCD-900的霍爾效應測試結果Table 2.Hall effects test results of samples SNCD-Un and SNCD-900.

圖4 不同退火溫度的SNCD薄膜的(a)可見光Raman圖譜及其Gaussian擬合結果; (b)擬合得到的金剛石與TPA含量演化圖;(c)擬合得到的ID/IG值演化圖; (d)擬合得到的金剛石峰半峰寬演化圖Fig.4.(a)The visible Raman map and its Gaussian fitting results and the evolution of,(b)ID/ IG value and the G peak positon,(c)the diamond and TPA content and (d)the peak width of the diamond peak (FWHMDia)of SNCD film with different annealing temperatures.

圖4(b)是不同樣品的ID/IG值與G峰的位置.從圖4(b)中可見隨著退火溫度的升高,ID/IG值呈現逐漸減小的趨勢,G峰的位置單調紅移,這意味著薄膜晶界中sp2碳團簇數量減少或尺寸變小,即石墨相有序化程度逐漸減小[19,20].圖4(c)是不同樣品中金剛石相和TPA的相對含量隨著退火溫度升高的變化趨勢.可見SNCD-Un中TPA含量較本征NCD樣品減少,即在硫離子注入過程中,薄膜表面的氫含量減少.而隨著退火溫度的升高,薄膜中TPA含量又逐漸上升,在800 °C退火時,薄膜中TPA含量達到最高而金剛石含量最低.當退火溫度上升至900 °C及以上時,TPA含量驟減而金剛石含量劇增.整體上薄膜的金剛石含量隨著退火溫度的升高呈現上升的趨勢.本課題組前期研究表明,在高溫真空退火處理過程中薄膜表面的非金剛石相將優先被氧化,金剛石相被氧化的速率要低于非金剛石相[21],這使得金剛石的相對含量增加.圖4(d)是不同薄膜中金剛石峰的半峰寬(FWHM),硫離子注入后,金剛石峰半峰寬減小,且隨著退火溫度的升高,金剛石半峰寬繼續呈現逐漸變窄的趨勢.表明硫離子注入有助于提升金剛石的晶格質量,而退火又能夠進一步提升金剛石的晶格完整性.其中SNCD-900的金剛石峰最尖銳,半峰寬最窄 (9.8 cm—1),反映在900 °C退火條件下金剛石質量最好.

結合Raman圖譜分析循環伏安測試,硫離子注入后,薄膜中的TPA含量驟減,薄膜電極的氧化還原峰值電流密度得到明顯增加,可逆性顯著提升.說明硫離子注入過程中,破壞了薄膜晶界中的碳氫基團,游離在晶界處的硫離子有助于提升電極表面與電解質溶液界面的電化學活性.在800 °C以下退火過程中,薄膜中的TPA含量又逐漸升高,使得電化學可逆性逐漸變差.SNCD-900和SNCD-1000這兩個膜電極的電化學可逆性較好,其TPA含量較其他樣品明顯更低,金剛石含量更高,晶格質量較好,ID/IG值較小.這表明晶界中的TPA在900 °C及以上溫度退火后從薄膜內解吸附,晶界中TPA含量的減少,使金剛石晶粒裸露的尺寸更小,比表面積較大,提供更多的電化學反應活性位點,而薄膜中sp2碳團簇數量的減少,有利于降低薄膜電阻率,使得薄膜在電解質溶液中呈現更好的可逆催化性能.Raman光譜的結果表明,金剛石相對含量較多且晶格質量較好的、TPA相含量較少的、ID/IG值較小的電極的電化學可逆性表現更好.退火過程中管內殘余的少量空氣使得SNCD表面金剛石晶粒周圍晶界處的非晶碳、TPA等物質發生氧化,薄膜中的氫發生裂解,反應生成其他物質或者轉變成金剛石相.這與在氧離子注入NCD薄膜中發現的非晶碳相轉變為石墨烯納米帶或金剛石的結果一致[22].

圖5 (a)SNCD-Un,(b)SNCD-600,(c)SNCD-800,(d)SNCD-900的HRTEM圖(每張圖片的右上角FT0代表該區域的整個傅里葉變換圖,FT1,FT2,FT3分別表示對圖上所標該區域做傅里葉變換)Fig.5.HRTEM image of (a)SNCD-Un,(b)SNCD-600,(c)SNCD-800,(d)SNCD-900 (the upper right corner of each picture,FT0,represents the entire Fourier transform of the region; FT1,FT2,and FT3 respectively represent the Fourier transform of the region marked on the graph).

為進一步探究退火過程中薄膜的微結構變化過程及對電化學性能的影響,采用HRTEM觀察了SNCD-Un,SNCD-600,SNCD-800,SNCD-900這四個樣品的微觀結構,結果如圖5所示.其中最外圍非連續的衍射環由金剛石各個朝向的(111)晶面的衍射點組成,再次證明薄膜的主要組成為金剛石相; 而靠近中心的衍射信息則與晶界處的非晶碳、石墨相有關.從圖5(a)中可見,SNCDUn薄膜中金剛石晶粒緊密堆積,晶界窄且不明顯,晶粒尺寸大小為10—20 nm.從其FT0插圖上可以觀測到,中心處無明亮的衍射點,而是彌散光環,表明薄膜晶界處的非晶碳相較多.從圖5(b)FT0的衍射信息中可知,600 °C退火后,薄膜中晶界處的非晶碳相開始向金剛石相和石墨相轉變,對2區域做傅里葉變換可以發現晶粒外圍出現晶面間距為0.34 nm左右的石墨條紋.從圖5(c)中的FT0的衍射信息中可見,金剛石衍射點變得明亮,意味著金剛石晶粒較大,中心石墨相衍射環亮度明顯,但晶界處的非晶碳相仍較多,晶界模糊難以辨認.從圖5(d)中可以看到,當退火溫度上升到900 °C時,晶粒尺寸減小到約為5—10 nm,金剛石顆粒表面更裸露,白色條紋狀晶界明顯增多,FT0衍射信息中心處彌散非常明顯,表明晶界處的TPA、非晶碳相轉化為更雜亂無序的石墨相.

將Raman光譜結果結合TEM與循環伏安測試進行分析,可知退火處理對薄膜微觀結構的影響十分明顯,促使薄膜晶界中處的非晶碳、TPA、石墨相等相互轉化.對薄膜進行800 °C及以下的溫度退火時,晶界中的非晶碳逐漸向TPA相轉化,在800 °C時晶界中的TPA含量達到最高,薄膜未出現電化學氧化還原信號.但當退火溫度上升到900 °C后,薄膜中的TPA迅速發生裂解,使得金剛石的相對含量增多,晶粒尺寸減小,晶粒與晶粒界面處的無定形碳趨于轉化為雜亂無序的石墨相,晶界變寬且數量變多,電化學可逆性進而得以提升.Plesko等[23,24]的研究也發現NCD薄膜的電化學性能與晶界處的無序碳有關,晶界中的無序碳會加強電極與溶液間的電荷傳遞,保持電極良好的電化學活性.

為了更好地分析在退火過程中薄膜表面的成鍵信息,對SNCD-600,SNCD-800和SNCD-900做了XPS測試.圖6是SNCD-600,SNCD-800和SNCD-900樣品的C 1s分峰譜圖.

圖6 SNCD-600,SNCD-800和SNCD-900的C 1s分峰譜圖Fig.6.C 1s peak spectrum of SNCD-600,SNCD-800 and SNCD-900.

表3列出了SNCD-600,SNCD-800,SNCD-900表面的各鍵合組分.經計算,電化學性能最好的SNCD-900電極中C—O鍵和C=O的含量分別高達20.97%和19.62%,π—π*鍵高達8.58%,遠高 于 SNCD-600和 SNCD-800的 樣 品.結 合Raman光譜分析,SNCD-900薄膜中TPA含量突然降低,而C—O鍵、C=O鍵的含量迅速升高,說明薄膜此時已轉變為氧終止狀態[25].π—π*鍵的增加,降低了薄膜電阻率,為薄膜在電化學過程中電子轉移提供了更多通道.也有相關文獻表明,C=O鍵更容易在金剛石晶粒表面的無序碳晶界中形成[26].這也與TEM中SNCD-900的晶界變寬且數目增多相符合.綜上所述,退火過程中薄膜的各鍵合組成發生了明顯的變化,C—O鍵、C=O鍵、π—π*鍵對提高薄膜電化學性能有顯著作用.

表3 由C 1s譜圖擬合得到的SNCD-600,SNCD-800和SNCD-900表面各鍵的含量Table 3.Contents of the bonds on the surface of SNCD-600,SNCD-800 and SNCD-900 calculated by C 1s spectral fitting.

4 結 論

采用高分辨透射電鏡、可見光Raman光譜、XPS以及循環伏安法研究了不同退火溫度的SNCD薄膜的微結構和電化學性能.結果表明:1)硫離子的注入提高了薄膜的電化學活性面積,且有利于提升薄膜電化學可逆性; 2)不同退火溫度對SNCD薄膜電極的微結構變化影響明顯.Raman光譜顯示隨著退火溫度的升高,薄膜的ID/IG值逐漸減小,G峰紅移,表明薄膜中sp2碳團簇的尺寸減小或數量減少,石墨相有序度逐漸降低;3)Raman與TEM結果顯示800 °C及以下溫度退火時,薄膜晶界中的非晶碳逐漸向TPA轉化,在800 °C退火時薄膜中TPA含量積累到最高,金剛石含量較低,晶界模糊較難辨認,未出現電化學信號; 4)900 °C及以上溫度退火后,薄膜中金剛石晶格損傷得以較好地修復,金剛石相含量較多,TPA發生裂解并減少,晶界中的無序碳增多.XPS結果顯示此時薄膜中氧含量顯著增加,電化學可逆性得到顯著提升.

以上結果說明硫離子注入及900 °C以上的真空退火處理,有利于增強薄膜表面的可逆催化性,使電極表面更好地進行可逆電化學反應,這也與ID/IG減小、G峰紅移所致的非晶石墨相的無序化程度變大有關.總體來說,薄膜中C—O鍵、C=O鍵、π—π*鍵含量較高,晶界處sp2碳團簇數量較少,TPA含量較少的氧終止狀態的電極的電化學可逆性表現為更好.硫離子注入NCD薄膜電化學性能優異,其在電化學陰極領域的應用具有巨大潛能.