鈰摻雜稀土鹵化物單晶的處理方法

劉建軍，李海林，王 瑞，王 佳，丁雨憧

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第二十六研究所，重慶 400060)

0 引言

閃爍體是指在高能粒子(X射線或γ射線)的照射下會(huì)發(fā)出紫外光、可見光或紅外光的材料，包括粉體、透明多晶、單晶、玻璃體、塑料或液體等多種形式的材料。閃爍晶體與光電倍增管結(jié)合，可用于核輻射探測(cè)，廣泛應(yīng)用于高能物理、核物理、放射醫(yī)學(xué)、油井勘探、防爆檢測(cè)等領(lǐng)域，成為人工晶體家族中的新寵。

目前閃爍晶體中廣泛使用的主要是具有高光輸出特性的堿金屬碘化物系列晶體(Tl∶NaI，Tl∶CsI和Na∶CsI)。然而，碘化物系列晶體的閃爍衰減時(shí)間都大于100 ns，有的甚至長(zhǎng)達(dá)1 μs(Tl∶NaI為230 ns，Tl∶CsI為1 000 ns)，其時(shí)間分辨率差，限制了其在積分技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用，如醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域——正電子發(fā)射斷層掃描(PET)和單光子發(fā)射計(jì)算機(jī)斷層掃描(SPECT)。

目前，Bi4Ge3O12(BGO)仍是PET系統(tǒng)中應(yīng)用最多的閃爍體，占領(lǐng)了50%以上的市場(chǎng)份額。但BGO的光產(chǎn)額只有NaI的15%，且BGO和NaI的發(fā)光衰減時(shí)間都較長(zhǎng)(200～300 ns)[1]，時(shí)間分辨率低，降低了PET成像的質(zhì)量。比較有優(yōu)勢(shì)的Ce2x∶Lu2(1-x)SiO5、Ce2x∶Lu2(1-x)Si2O7、Ce2x∶Gd2(1-x)SiO5和Cex∶Lu(1-x)AlO3等晶體，由于熔點(diǎn)高(Ce2x∶Lu2(1-x)SiO5約2 200 ℃)，生長(zhǎng)難度大，價(jià)格高和镥同位素本底較高等缺點(diǎn)，在PET系統(tǒng)中僅獲得少量的應(yīng)用。

新型鹵化鑭閃爍晶體Ce∶LnX3(Ln=La，Lu，Gd，Y；X=Cl，Br)具有光輸出效率高，衰減快，能量分辨率高及生長(zhǎng)溫度低等特點(diǎn)，在醫(yī)學(xué)成像技術(shù)中有巨大的應(yīng)用前景[2-4]。其中，具有代表性的鹵化鑭晶體為L(zhǎng)aCl3和LaBr3，無色透明，六方晶系，空間點(diǎn)群為P63/m，UCl3型結(jié)構(gòu)。1999年發(fā)現(xiàn)了新型閃爍晶體LaC13，其密度為3.86 g/cm3，熔點(diǎn)為859 ℃。2001年發(fā)現(xiàn)一種新晶體LaBr3，其密度為5.29 g/cm3，熔點(diǎn)為783 ℃。Ce∶LaBr3具有光輸出高，響應(yīng)快，優(yōu)異的能量分辨率和時(shí)間分辨率，與LaC13相比，在較低的Ce濃度下，其具有最好的閃爍性能，且密度較大。據(jù)文獻(xiàn)[5-6]報(bào)道，鈰摻雜濃度為5%(原子分?jǐn)?shù))的溴化鑭晶體，在662 keV能量激發(fā)下，其能量分辨率可達(dá)2.6%(甚至可達(dá)2.0%)，光差額高達(dá)80 000 ph/MeV，閃爍衰減時(shí)間為16 ns。

稀土鹵化物單晶很難獲得。這主要是由于稀土鹵化鑭原料對(duì)水和氧很敏感，在原料制備、晶體生長(zhǎng)過程中，其與水和氧發(fā)生了不可逆的化學(xué)反應(yīng)，形成溴氧化鑭等雜質(zhì)。目前國(guó)際上大多采用無水原料在石英坩堝真空封裝的條件下生長(zhǎng)晶體來克服這個(gè)難點(diǎn)。此外，鹵化鑭晶體生長(zhǎng)還有一個(gè)難點(diǎn)，即原料在較高溫度下?lián)]發(fā)性較大，且晶體不同方向的熱膨脹系數(shù)差異大，導(dǎo)致在生長(zhǎng)過程中石英管易破裂，晶體易開裂，從而影響晶體的質(zhì)量和成品率，增加了晶體生長(zhǎng)的成本。由于晶體生長(zhǎng)一般是在較大的溫度梯度下進(jìn)行，在冷卻過程中晶體內(nèi)部存在機(jī)械應(yīng)力和熱應(yīng)力，導(dǎo)致了晶體在生長(zhǎng)及后期加工過程中易開裂，從而更難獲得用于閃爍探測(cè)器的大塊器件。

當(dāng)晶體內(nèi)部的熱應(yīng)力超過晶體本身的塑性形變時(shí)，即可引起晶體開裂。通常可通過優(yōu)化晶體生長(zhǎng)工藝參數(shù)的方式降低晶體內(nèi)部的熱應(yīng)力，以減輕或避免晶體在生長(zhǎng)和后續(xù)降溫過程中發(fā)生開裂。在最理想的情況下，可保證晶體在生長(zhǎng)和后續(xù)降溫過程中不發(fā)生開裂，然而晶體中仍存在大部分的殘留應(yīng)力。在晶體后續(xù)加工過程中，晶體內(nèi)部的殘留應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致在晶體以上工藝過程中發(fā)生開裂。特別是對(duì)于鹵化鑭晶體而言，由于晶體熱膨脹系數(shù)各項(xiàng)異性差異大(如溴化鑭晶體，晶軸常數(shù)a軸熱膨脹系數(shù)為8×10-6/K，c軸熱膨脹系數(shù)為22×10-6/K)，晶體內(nèi)部熱應(yīng)力大，在生長(zhǎng)后期的降溫過程和后續(xù)加工很易開裂，這個(gè)問題在大尺寸晶體生長(zhǎng)中表現(xiàn)明顯，因而難以獲得大尺寸閃爍晶體器件。

1 研究?jī)?nèi)容

為了解決晶體內(nèi)部應(yīng)力大，難以獲得大尺寸器件的難題，常在晶體生長(zhǎng)的后期引入特殊熱處理方法，改善晶體極易開裂的問題。晶體原位退火工藝可有效地減輕稀土摻雜鹵化物單晶開裂的問題，但還存在以下主要不足：

1) 專用于晶體生長(zhǎng)的坩堝下降爐溫度梯度大(≥10 ℃/cm)，難以獲得原位工藝所需的小溫梯退火溫場(chǎng)。特別是對(duì)于直徑大，等徑長(zhǎng)度長(zhǎng)的晶體退火而言，現(xiàn)有的爐體溫場(chǎng)難以達(dá)到退火的工藝要求，溫場(chǎng)結(jié)構(gòu)改造難度大，較費(fèi)時(shí)費(fèi)力。

2) 晶體原位退火對(duì)工藝處理氣氛提出了較高的要求，晶體生長(zhǎng)爐一般難以滿足退火工藝需要。

3) 使用晶體生長(zhǎng)爐進(jìn)行晶體原位退火，占用了晶體生長(zhǎng)設(shè)備，設(shè)備利用率低，增加了晶體生產(chǎn)成本。

針對(duì)晶體內(nèi)部存在的熱應(yīng)力導(dǎo)致易開裂的問題，本文提供了一種鈰摻雜稀土鹵化物單晶的處理方法，其關(guān)鍵工藝過程及要求如下：

1) 在絕水、絕氧的條件(水、氧的含量小于10×10-6，如在氮?dú)馓幚淼氖痔紫鋬?nèi))下，將待處理的鈰摻雜稀土鹵化物單晶置于高純石墨密閉容器中，高純石墨密閉容器的結(jié)構(gòu)如圖1所示。擰上容器蓋子，并于容器蓋子與容器開口連接處纏繞彈性自封膜。

圖1 高純石墨密閉容器

用于放置待處理鈰摻雜稀土鹵化物單晶的容器要求如下：

a.容器必須密閉性良好。

b.不能與待處理鈰摻雜稀土鹵化物單晶反應(yīng)。

鉑金、石英、石墨等材料是較常用可選的材料，從成本、操作便利性、循環(huán)利用等因素考慮，石墨容器是最佳選擇。帶蓋子、可重復(fù)使用的高純石墨容器，作為熱退火處理的容器。石墨材料(活性炭)也作為非真空條件下生長(zhǎng)稀土鹵化鑭晶體的添加劑，以防稀土鹵化物與水和氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

2) 密閉容器在溫場(chǎng)中的放置。將裝有待處理的鈰摻雜稀土鹵化物單晶的高純石墨密閉容器轉(zhuǎn)移至水平管式爐中心，如圖2所示。通過調(diào)整氧化鋁保溫泡沫磚的高度和位置，保證了待處理的鈰摻雜稀土鹵化物單晶處于退火爐爐腔的均勻溫場(chǎng)中。退火爐爐腔是軸對(duì)稱的圓管，圓管可為石英材質(zhì)或剛玉材質(zhì)，圓管兩端的進(jìn)、出氣口分別配有密封圈，以保證其密封性。爐腔外面是加熱體，加熱方式可選用電爐絲、硅碳棒、硅鉬等電阻加熱，其加熱過程由程序精確控制，溫度控制精度為±0.1 ℃。

圖2 水平管式爐

退火爐內(nèi)溫度分布是退火去除晶體熱應(yīng)力的另一個(gè)重要參數(shù)。晶體內(nèi)部殘留應(yīng)力主要是由于晶體生長(zhǎng)過程中大的溫度梯度(一般大于10 ℃/cm)及晶體與生長(zhǎng)坩堝內(nèi)壁脫落等過程中形成的。因此，溫度均勻分布的爐內(nèi)溫場(chǎng)設(shè)計(jì)對(duì)減少鈰摻雜稀土鹵化物單晶內(nèi)的熱應(yīng)力至關(guān)重要。經(jīng)過多次工藝驗(yàn)證，退火晶體內(nèi)部任意兩點(diǎn)之間梯度小于10 ℃/cm較合適。

3) 工藝氣氛要求。在此工藝過程中需對(duì)密閉容器進(jìn)行抽真空及通入保護(hù)性氣體處理。首先，關(guān)閉進(jìn)氣口開關(guān)，從出氣口將退火爐爐腔抽氣至真空(真空度優(yōu)于10-3Pa)；然后，關(guān)閉出氣口開關(guān)，打開進(jìn)氣口，通入保護(hù)性氣體。重復(fù)前述操作3次，確保爐腔內(nèi)水、氧指標(biāo)小于5×10-6，調(diào)整進(jìn)氣口至出氣口氣體流量，保持保護(hù)性氣體的恒定流量為10～15 L/min。

在保護(hù)性氛圍下進(jìn)行退火，避免了晶體與水和氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。保護(hù)性氣氛可以是真空、惰性氣體(高純氮?dú)狻鍤獾?、含鹵化氫氣體(HCl、HBr、HI)或其混合氣體。從成本、環(huán)保、實(shí)驗(yàn)便利性等方面考慮，高純氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w是較理想的保護(hù)氣體。

4) 退火溫度設(shè)置要求。退火處理包括緩慢升溫至特定的退火溫度，恒溫2 h以上，再緩慢降溫至室溫。

退火處理結(jié)束后，小心取出高純石墨密閉容器，轉(zhuǎn)移至手套箱，關(guān)閉保護(hù)性氣體。

2 結(jié)果分析

圖3 25.4 mm×25.4 mm Ce∶LaBr3器件能譜圖

晶體退火時(shí)，工藝溫度和時(shí)間是重要的2個(gè)參數(shù)。為減少甚至消除晶體中的殘留應(yīng)力，退火保溫的溫度應(yīng)接近晶體的熔化溫度Tm。晶體在高溫下通過塑性重整等達(dá)到新的平衡狀態(tài)，其內(nèi)部微結(jié)構(gòu)、應(yīng)力重新分布，達(dá)到改善其韌性等機(jī)械性能以及光學(xué)、電學(xué)性能的目的。對(duì)于鈰摻雜稀土鹵化物單晶而言，退火保溫溫度在0.9Tm～Tm內(nèi)較合適。同時(shí)，晶體材料塑性重整達(dá)到新的平衡需要一定時(shí)間，隨著晶體尺寸增大，所需時(shí)間越長(zhǎng)，高溫保溫時(shí)間一般從2～100 h不等。

此外，退火工藝中，退火的成敗與升溫及降溫速率有關(guān)。退火初期，晶體處于未退火狀態(tài)，存在較大應(yīng)力，升溫速率過高易引起晶體發(fā)生開裂，升溫速率應(yīng)小于20 ℃/h，最好小于5 ℃/h；退火后期的降溫冷卻過程中，降溫速率也不宜太大，否則會(huì)在晶體中重新建立新的熱殘留應(yīng)力。

3 結(jié)束語