Cu摻雜對Pr_1.8La_0.2Ni_0.95Al_0.05O_4+δ陰極材料性能的影響

摘 要：本文通過溶膠-凝膠法成功制備了Pr1.8La0.2Ni0.95Al0.05O4+δ和Pr1.8La0.2Ni0.85Cu0.1Al0.05O4+δ材料，并使用XRD衍射儀、熱膨脹儀和電化學工作站分別測試了材料的物相結構、熱膨脹性能以及電化學性能。測試結果表明，Cu的摻雜不會影響材料的物相結構，對熱膨脹性能影響較小，但能夠有效改善材料的電化學性能。Pr1.8La0.2Ni0.95Al0.05O4+δ和Pr1.8La0.2Ni0.85Cu0.1Al0.05O4+δ材料制備的單電池在800℃下的最大輸出功率密度分別達到了451和644mW cm-2，是固體氧化物燃料電池的理想陰極材料。

關鍵詞：陰極材料;電化學性能;Cu摻雜

1 緒論

隨著人類社會的迅速發展，能源的需求量越來越大，而世界各國仍以消耗石油、煤炭、天然氣等化石類燃料為主。這些傳統的能源屬于不可再生能源，儲量日益減少，而且在利用過程中會產生大量二氧化碳、硫氧化物和氮氧化物等有毒氣體，對環境造成嚴重的污染。因而，開發出一種高效、潔凈的新型能源成為一種迫切的需求。

William Grove于1839年首次提出燃料電池的概念，并以金屬Pt為電極、氫氣為燃料、氧氣為氧化劑成功組裝出第一個燃料電池裝置。[1]之后，隨著陰極材料的發展，具有離子-電子混合傳導特性的A2BO4型類鈣鈦礦結構材料表現出了良好的電化學性能，是固體氧化物燃料電池的理想陰極材料。目前被廣泛研究的是稀土元素（La、Nd、Pr等）占據A位的Ln2NiO4復合氧化物，與各種電解質結合后，表現出優良的陰極材料性能。[2]其中，Pr基氧化物在中溫環境下具有非常高的化學活性和氧離子擴散能力，但一段時間后會向高階相轉變。[3]而La基氧化物具有很高的化學和熱穩定性，但電導率和氧滲透能力相對較低。[4]此外，雙摻雜材料諸如Nd1.8La0.2Ni0.74Cu0.21Al0.05O4、[5]Pr1.8La0.2Ni0.74Cu0.21Ga0.05O4[6]均表現出優良的陰極材料性能。

本文將在前人的研究基礎上，制備Pr1.8La0.2Ni0.95Al0.05O4+δ和Pr1.8La0.2Ni0.85Cu0.1Al0.05O4+δ材料，并研究Cu摻雜對材料性能的影響。

2 樣品制備

2.1 材料制備

本實驗采用溶膠-凝膠法制備Pr1.8La0.2Ni0.95Al0.05O4+δ和Pr1.8La0.2Ni0.85Cu0.1Al0.05O4+δ材料，具體操作方法如下：

按化學計量比精確稱取一定量的Ni（NO3）2·6H2O、Cu（NO3）2·3H2O、Al（NO3）3·9H2O溶于去離子水中，La2O3、Pr6O11溶于濃硝酸中，混合后充分攪拌至澄清。然后按照與金屬離子的摩爾量之比1：1：2分別稱取EDTA和檸檬酸，先向溶液中加入EDTA，使之與金屬離子形成絡合物，并加入氨水創造堿性環境使沉淀溶解。五分鐘后再加入檸檬酸作為助絡合劑和燃料，并用氨水調節pH至7～8，得到綠色溶液。控制溫度在100℃攪拌溶液，水分蒸發后得到墨綠色透明的膠體。將膠體轉移至烘箱內140℃下烘干后拿出，加入酒精并點燃，得到灰黑色的固態前驅體。最后將前驅體研磨成初粉后放入馬弗爐中，在空氣氛圍下1000℃煅燒5h后得到所需的Pr1.8La0.2Ni0.95Al0.05O4+δ和Pr1.8La0.2Ni0.85Cu0.1Al0.05O4+δ粉末。

2.2 單電池的制備

本實驗通過測試單電池的電功率密度來測試陰極材料性能，其結構為陰極|電解質|緩沖層|陽極。由于電池的電功率密度與其厚度有關，[7]為保證數據可靠，統一將直徑為13mm的LSGM電解質片全部打磨至0.3mm厚。同樣采取絲網印刷法將制備好的SDC（Ce0.8Sm0.2O1.9）印刷在陽極側，作為緩沖層防止NiO與LSGM反應，并在1300℃下燒結1h。然后在緩沖層上涂覆NiO-SDC陽極漿料，并于1250℃下燒結4h。最后，在電解質片的陰極側涂覆上需要測試的陰極漿料，1000℃燒結2h后得到單電池。

3 性能測試

3.1 XRD測試

實驗所選X射線為Cu Kα線（波長為0.15418 nm），靶材為Cu靶，掃描范圍在20o-80o之間，得到的XRD圖譜可用來分析材料的物相與結構。圖1所示的是Pr1.8La0.2Ni0.95Al0.05O4+δ和Pr1.8La0.2Ni0.85Cu0.1Al0.05O4+δ材料的XRD圖。由圖可以看出，兩種材料均形成了穩定的類鈣鈦礦結構。將圖譜與Pr2NiO4+δ的標準XRD卡片進行比較，發現衍射峰基本吻合，沒有其他雜相生成，說明本實驗制備的材料可供性能研究。

3.2 熱膨脹性能測試

陰極材料與電解質材料LSGM的熱匹配性對電池的使用壽命有重要影響。本實驗使用NETZSCH DIL型熱膨脹儀，以空氣為載氣，流量為60 mL/min，升溫速率為5℃/min，測試樣品在30-1000℃下的熱膨脹系數。樣品為8MPa下壓制成型的直徑為6mm，高度約5mm左右的圓柱。

材料的熱膨脹曲線如圖2所示，兩種樣品的熱膨脹曲線基本呈線性，且ΔL/L隨著溫度的升高而逐漸增大，Pr1.8La0.2Ni0.95Al0.05O4+δ和Pr1.8La0.2Ni0.85Cu0.1Al0.05O4+δ材料在30-1000℃范圍內的平均TEC分別為13.1×10-6K-1、14.0×10-6 K-1，與文獻報道[8]的LSGM的TEC（11.53×10-6-12.9×10-6 K-1）相匹配，說明LSGM可以作為本實驗單電池的電解質材料。

3.3 單電池性能測試

單電池的輸出功率是固體氧化物燃料電池的重要性能之一，是衡量陰極材料性能的重要指標。本實驗采用伏安線性掃描法，使用氫氣發生器，高溫爐以及電化學工作站等儀器測試單電池在600-800℃下的伏安特性和功率密度，如圖3所示。

由圖可以看出，電池的輸出功率和電流密度均隨著溫度的升高而增大，這是由于溫度升高使得氧離子傳輸和氣體擴散速率提高，在800℃時，Pr1.8La0.2Ni0.95Al0.05O4+δ和Pr1.8La0.2Ni0.85Cu0.1Al0.05O4+δ材料的單電池最大輸出功率密度分別為451和644mW cm-2，單電池性能得到了明顯的提升。

4 結論

本實驗通過溶膠-凝膠法成功制備了Pr1.8La0.2Ni0.95Al0.05O4+δ和Pr1.8La0.2Ni0.85Cu0.1Al0.05O4+δ材料，并制備了相應的單電池樣品。熱膨脹結果測試表明，兩種材料的平均TEC與LSGM電解質適配。單電池功率性能的測試結果表明，Cu的摻雜使得電池在800℃下的電功率從451 mW cm-2提升至了644mW cm-2。這意味著Cu摻雜能有效改善Pr1.8La0.2Ni0.95Al0.05O4+δ陰極材料的電化學性能，而Pr1.8La0.2Ni0.85Cu0.1Al0.05O4+δ材料可作為新一代固體燃料電池的備選陰極材料。

參考文獻：

[1]W.R.Grove.On a New Voltaic Combination[J].Philos.Mag.14（1839）：127-130.

[2]R.Sayers，M.Rieu，P.Lenormand，et al.Development of lanthanum nickelate as a cathode for use in intermediate temperature solid oxide fuel cells[J].Solid State Ionics，192（2011）：531-534.

[3]Claire Ferchauda，Jean-Claude Greniera，Ye Zhang-Steenwinkel，et al.High performance praseodymium nickelate oxide cathode for low temperature solid oxide fuel cell[J].Power Sources，196（2011）：1872-1879.

[4]Nicolas Hildenbrand，Pieter Nammensma，Dave H.A.Blank，et al.Influence of configuration and microstructure on performance of La2NiO4 intermediate-temperature solid oxide fuel cells cathodes[J].Power Sources，238（2013）：442-453.

[5]Yan Chen，Qing Liao，Yanying Wei，et al.A CO2-Stable K2NiF4-Type Oxide Nd1.8La0.2Ni0.74Cu0.21Al0.05O4 for Oxygen Separation.Industrial &Engineering Chemistry Research，52（2013）：8571-8578.

[6]Shujun Peng，Yanying Wei，Jian Xue，et al.Pr1.8La0.2Ni0.74Cu0.21Ga0.05O4 as a potential cathode material with CO2 resistance for intermediate temperature solid oxide fuel cell[J].Hydrogen energy，38（2013）：10552-10558.

[7]Ho-Sung Noh，Ji-Won Son，Heon Lee，et al.Low Temperature Performance Improvement of SOFC with Thin Film Electrolyte and Electrodes Fabricated by Pulsed Laser Deposition[J].Electrochemical Society，156（2009）：1484-1490.

[8]Ramesh Chandra Biswal and Koushik Biswas.Novel way of phase stability of LSGM and its conductivity enhancement[J].Hydrogen Energy，40（2015）：509-518.

作者簡介：曲亮武，中國民航大學在讀碩士研究生。