工業堿木素的純化分級及其氨氧化研究

王倩倩 惠嵐峰 武月茹 韓旭 楊兵

摘 要：利用酸析法純化工業堿木素得到純化堿木素，然后采用乙醇溶解分級的方法將純化堿木素分級為不同相對分子質量的3個級分，各級分的質均相對分子質量分別為2194、2294、4237;并利用氧化劑和氨化劑使純化堿木素及各級分發生氨氧化反應。通過傅里葉變換紅外光譜儀、凱氏定氮、元素分析等方法對氨氧化前后的純化堿木素和各級分的結構變化、氮含量進行了表征，探究不同因素對純化堿木素氨氧化反應的影響。結果表明，純化堿木素氨氧化反應的最佳條件為：純化堿木素用量10%，氨水用量30%，H2O2用量20%，反應溫度45℃，反應時間1.5 h。在最佳氨氧化反應條件下，質均相對分子質量低的級分1的氨氧化產物C∶N數值較低，總氮含量較高（可達13.06%），適宜用作肥料。

關鍵詞： 堿木素;純化;乙醇分級;氨氧化;肥料

中圖分類號：TS71

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.01.002

工業堿木素是堿法制漿廢液中可回收利用的資源，回收并利用這部分木素，可實現再生資源的綜合利用，降低環境污染負荷。木素是土壤腐殖酸的前體物質，在土壤中可被土壤微生物降解，但由于木素中C∶N數值很高，在土壤中分解緩慢，不能直接用作肥料。從20世紀開始，國內外就出現了木素氨氧化的研究報道[1]。利用木素的遲效性，通過氨氧化反應，在木素大分子結構中引進氮元素（絕大多數以有機態結合），有機態的氮在微生物的作用下隨著木素的降解而逐漸釋放出來，變為無機態的氮而被作物吸收，這樣氨氧化木素就可作為肥料被有效利用[2]。

不同相對分子質量的木素結構性能不同，相對分子質量越大，所屏蔽的活性基團越多，木素的“惰性”越明顯[3]，考慮到木素活性基團的應用，降低相對分子質量可能更有利于木素的進一步利用。

堿木素的相對分子質量是堿木素氨氧化反應的影響因素之一，因此通過乙醇溶解分級的方法，將相對分子質量差異大、多分散性高的工業堿木素分級，得到不同相對分子質量的堿木素級分[4]，再分別進行應用研究。

本實驗擬采用酸析法純化工業堿木素，乙醇溶解分級純化堿木素獲得不同相對分子質量的3個級分，對純化堿木素進行氨氧化反應，得到純化堿木素氨氧化反應的最佳反應條件，并在最佳反應條件下對3個級分進行氨氧化改性處理，最后對在最佳反應條件下氨氧化改性產物的氮含量和結構進行檢測，為木素肥料的發展提供參考。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

工業堿木素（由麥草燒堿法制漿黑液干燥得到），山東某造紙廠提供;乙醇、鹽酸、硼酸、H2SO4、NaOH、H2O2（質量分數30%）、氨水（質量分數25%），均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司;乙酰氯，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;冰醋酸，分析純，天津市杰爾正化工貿易有限公司;KBr、THF，均為色譜純，國藥集團化學試劑有限公司。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，天津科諾儀器設備有限公司;FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發展股份有限公司;UV-2550 PC型紫外可見分光光度計，日本島津公司;Vario Micro cube型元素分析儀，德國Elementar公司;1200型液相色譜儀（色譜柱為Agilent Plgel Mixed-D，安捷倫），美國Agilent公司;900T型原子吸收分光光度計，新加坡PE公司;Agilent 1100型凝膠色譜儀，美國儀器公司;V200全自動卡爾費休水分儀，上海沛歐分析儀器有限公司;Kjeltec 8400型全自動凱式定氮儀，丹麥FOSS分析儀器公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 工業堿木素的純化及組分分析

工業堿木素的純化：用工業堿木素與NaOH溶液（質量分數1%）的質量比為1∶10，90℃下水浴加熱攪拌2 h，然后離心，取上清液;加H2SO4溶液至pH值為1，離心，取沉淀物，水洗至中性后真空干燥，得到純化堿木素。

工業堿木素和純化堿木素的組分分析采用NERL法（即兩步酸水解法），先用質量分數72%的H2SO4溶液對工業堿木素和純化堿木素進行水浴加熱，然后用質量分數4%的H2SO4溶液對堿木素高壓滅菌，并進行抽濾處理，最后采用紫外光譜法、液相色譜法對工業堿木素和純化堿木素進行組分檢測分析。

1.2.2 純化堿木素的分級

采用乙醇溶解分級法對純化堿木素進行分級，圖1為純化堿木素的乙醇溶解分級流程示意圖[3-4]。圖1中堿木素質量與乙醇溶液體積比為1∶50。

1.2.3 純化堿木素的氨氧化反應

取一定量的純化堿木素、蒸餾水、H2O2溶液和氨水置于燒瓶中，在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器下攪拌（轉速20 r/min）加熱至規定溫度進行反應。反應過程中的氣體經回流冷凝管使蒸汽冷凝水和溶解于其中的氨返回燒瓶，以維持反應過程中氨的濃度。反應結束后，干燥，研碎，得到氨氧化堿木素，并對氨氧化堿木素的氮含量和結構進行檢測[5]。通過優化實驗得到純化堿木素氨氧化改性的最佳反應條件，在此最佳反應條件下對3個級分分別進行氨氧化改性處理。

1.3 分析方法

1.3.1 工業堿木素灰分組分的測定

灰分組分的測定按照GB/T 2677.3—1993的方法進行。

采用原子吸收分光光度計，利用氣態原子對輻射能的不同吸收作用來進行工業堿木素灰分組分中元素的分析。

1.3.2 相對分子質量的測定

用凝膠滲透色譜法測定木素的相對分子質量時，為了避免木素分子間的締合作用，必須事先將木素進行乙酰化處理。乙?；瘔A木素的制備：將1 g堿木素加入25 mL圓底燒瓶中，然后加入10 mL乙酰化試劑（乙酰氯+冰醋酸，體積比為1∶4），密封，40℃下攪拌2 h，反應結束后使用旋轉蒸發儀將反應溶劑迅速蒸發（蒸發溫度50℃），溶劑揮發后得到的固體即為乙?；瘔A木素[6]。

測試條件：以色譜純THF為淋洗液，流速為1 mL/min，進樣量10 μL，以聚苯乙烯為標樣，測定乙?；瘔A木素的相對分子質量。

1.3.3 羥基含量測定

采用卡爾費休法測定純化堿木素和3個級分中的羥基含量，用蒸餾水標定，見式（1）～式（3）。

w總=0.01（V1+V2）/Vm+m水×100%（1）

w水=m水m+m水×100%（2）

w-OH=（w總-w水） ×1718（3）

式中，w總為總含水量，%;w水為蒸餾水的含量，%;w-OH為羥基含量，%;m水為蒸餾水質量，g;m為羥基硅油質量，g;V為標定時消耗的卡爾費休A液體積，mL;V1為羥基硅油消耗的卡爾費休A液體積，mL;V2為樣品消耗的卡爾費休A液體積，mL。

1.3.4 紅外光譜測定

采用KBr壓片法，將干燥好的純化堿木素、3個級分及其最佳反應條件下的氨氧化產物分別與KBr按1∶100的質量比研細并混合均勻，置于模具中壓片，用傅里葉變換紅外光譜儀檢測其結構[7]，掃描范圍為500～4000 cm-1。

1.3.5 氮含量測定

采用凱式定氮法測定氮含量，凱氏定氮法的測定原理為：在催化劑的條件下，用濃H2SO4分別消化純化堿木素、3個級分及其最佳反應條件下的氨氧化產物，將有機氮轉變成無機銨鹽，然后在堿性條件下將無機銨鹽轉化為氨隨水蒸氣蒸餾出來，用過量的硼酸液吸收，再以標準鹽酸滴定，即可計算出純化堿木素、3個級分及其最佳反應條件下的氨氧化產物中的氮含量。純化堿木素、3個級分及其最佳反應條件下的氨氧化產物經消化后測得的氮含量為總氮量，未消化測得的氮含量為氨態氮含量，兩者之差是以有機態氮為主的其余氮含量[8]。

1.3.6 元素分析

在元素分析儀上對純化堿木素、3個級分及其最佳反應條件下的氨氧化產物分別進行元素分析。

2 結果與討論

2.1 組分分析

用兩步酸水解法對工業堿木素和純化堿木素進行組分分析，結果見表1。

由表1可以看出，工業堿木素中木素含量低于20%，灰分含量較高，不適宜用作氨氧化改性的原料，使用前需要對其進行純化。與工業堿木素相比，純化堿木素中木素含量大幅提升，灰分含量明顯降低[9-11]。表2為工業堿木素中灰分主要組分分析結果。

由表2可知，工業堿木素灰分中Si元素和Na元素含量較高，同時還含有少量的其他金屬元素，如K、Zn、Cr等。這是因為黑液黏度大，Si含量高，造成堿回收困難，導致灰分含量大。而純化后的堿木素因非木素有機物的溶解（如糖類轉變為羧基），以及洗滌時因pH值的改變而引起部分低相對分子質量木素溶出等[12-14]，使得灰分含量下降，堿木素純度提高。

2.2 3個級分的得率和組分含量

表3為3個級分的得率以及組分含量分析結果。由表3可知，級分1和級分3的得率較高，級分2的得率最少;說明純化堿木素因在不同乙醇水體系的溶解度差異可以分級。從Klason木素含量對比可以看出，級分3的木素純度較低，其主要原因是木素中的半纖維素多糖在乙醇溶液中的溶解度較低，無法溶出，導致級分1和級分2含糖量相對較低，堿木素純度相對偏高，這表明乙醇溶解分級能夠純化堿木素[4]。

2.3 純化堿木素及3個級分的相對分子質量

表4為純化堿木素及3個級分的相對分子質量。由表4可以看出，級分1的質均相對分子質量最小，級分2其次，級分3的質均相對分子質量最大，符合小分子木素在乙醇中的溶解度大，易溶解，大分子木素相反的理論[3]。級分1與級分2的質均相對分子質量相差較小，原因是純化堿木素中質均相對分子質量低于2000的級分較少，導致級分1的質均相對分子質量與級分2的質均相對分子質量數值相近。

2.4 羥基含量分析

木素有羥基、甲氧基、羧基等活性基團，其中羥基是木素的主要特征官能團，很多木素的應用都與木素的羥基含量有關。如利用木素磺酸鹽分子的羥基能夠吸附金屬表面的特性，可制得陽離子表面活性劑，用于處理廢水中的金屬;利用堿木素苯環上的酚羥基和側鏈上的羥基可與環氧烷基胺或環氧鹵代烷基胺等發生醚化接枝反應，生產木素胺道路瀝青乳化劑[9]。堿木素的氨氧化反應主要也是利用堿木素中的羥基，在氧化劑存在下，堿木素的部分酚型結構被破壞，造成羥基減少，甲氧基和羧基增加，同時還可往堿木素上加氮[14]。故檢測堿木素中主要的活性基團——羥基含量。

以相對分子質量為尺度，在不同乙醇水溶液中逐級溶解木素分級，得到不同相對分子質量的木素級分。然后檢測不同相對分子質量木素級分的活性基團——羥基的含量，旨在說明和呼應木素相對分子質量的多分散性導致其結構性能不均一，為接下來的堿木素氨氧化產物氮含量不同解釋說明。

通過卡爾費休法，純化堿木素及3個級分中羥基含量的計算結果見表5。

由表5可知，級分1中的羥基含量相對較高，級分3中的羥基含量最低，這也證明了不同相對分子質量的木素結構性能不同，質均相對分子質量越大時，所屏蔽的活性基團越多，木素的“惰性”越明顯[3]。從各級分得率、組分含量、質均相對分子質量大小及羥基含量可看出級分1最優。

2.5 純化堿木素和3個級分的紅外光譜分析

圖2為工業堿木素、純化堿木素及3個級分的紅外光譜圖。圖2中工業堿木素和純化堿木素曲線基本重合，說明本實驗采用的純化方法可行，沒有對堿木素結構造成破壞。由圖2可知，3404 cm-1處是—OH的伸縮振動吸收峰，級分1相對于級分2和級分3的吸收面積大;2928 cm-1處為甲基、亞甲基、次甲基的伸縮振動吸收峰，其中級分1的相對吸收面積最大;1231 cm-1處為紫丁香基丙烷核的—OCH3特征峰，3個級分中仍然是級分1的相對吸收面積最大，說明級分1的活性基團相對多一些[15-17]。

綜上所述，乙醇溶解分級可以將堿木素依據相對分子質量大小分離，得到的不同相對分子質量的堿木素級分，質均相對分子質量越小，活性基團含羥基越多。

3個級分的紅外光譜圖

2.6 純化堿木素氨氧化反應條件

2.6.1 H2O2用量

在純化堿木素用量10%、氨水用量30%、反應時間1.5 h、反應溫度45℃的反應條件下，H2O2用量對純化堿木素氨氧化的影響見圖3。從圖3可以看出，當H2O2用量為0時，純化堿木素雖然進行氨化反應，但沒有氧的參與，純化堿木素氨化后的總氮含量和氨態氮含量很低。隨著H2O2用量的增加，純化堿木素氨氧化反應增強，總氮含量和氨態氮含量均呈上升趨勢。當H2O2用量為20%時，兩種氮含量達到最大值。之后再增加H2O2的用量，兩種氮含量呈稍微下降的趨勢。

研究表明，H2O2作為一種強氧化劑，在堿性溶液中可產生HO·和O·自由基，同時攻擊堿木素。堿木素經過脫甲氧基、側鏈分離、芳香核環開裂等一系列反應，生成的羥基、羧基及醌型結構等基團與氨水反應，使其含氮量增加。但是H2O2用量太多會導致縮合反應加劇，影響其與氨的結合，導致含氮量降低[18]。

2.6.2 氨水用量

在純化堿木素用量10%、H2O2用量20%、反應時間1.5 h、反應溫度45℃的反應條件下，氨水用量對純化堿木素氨氧化的影響見圖4。從圖4可以看出，氨水用量越多，純化堿木素氨氧化反應越激烈，但反應到一定程度后，純化堿木素氨氧化產物中總氮含量和氨態氮含量不再增加。原因是當pH值較大時，HO·與H2O2反應產生氧化能力較弱的氧化劑O-2·，減弱了H2O2的氧化能力[5]，堿木素中的可反應基團消失，再增加氨水用量也不再發生反應。因此為避免浪費，氨水用量不宜過高，最佳用量為30%。

2.6.3 純化堿木素用量

在氨水用量30%、H2O2用量20%、反應時間1.5 h、反應溫度45℃的反應條件下，純化堿木素用量對純化堿木素氨氧化的影響見圖5。從圖5可以看出，純化堿木素用量對純化堿木素氨氧化反應的影響較小。純化堿木素用量從10%到20%對總氮含量和氨態氮含量的影響不明顯，但達到20%后，由于純化堿木素用量太大，使氨氧化反應不均勻，影響了總氮含量和氨態氮含量的增加[4]。因此純化堿木素用量選擇10%為最佳。

2.6.4 反應溫度

在純化堿木素用量10%、氨水用量30%、H2O2用量20%、反應時間1.5 h的反應條件下，反應溫度對純化堿木素氨氧化的影響見圖6。從圖6可以看出，反應溫度升高，促進了純化堿木素氨氧化反應的進行，純化堿木素氨氧化產物的總氮含量和氨態氮含量均增大。但是溫度太高會加速氧化劑H2O2的分解，降低反應效率，且在45℃后氮氧化產物的總氮含量和氨態氮含量均呈下降趨勢，因此反應溫度在45℃最佳。

2.6.5 反應時間

在純化堿木素用量10%、氨水用量30%、H2O2用量20%、反應溫度45℃的反應條件下，反應時間對純化堿木素氨氧化的影響見圖7。從圖7可以看出，反應時間對純化堿木素氨氧化反應的影響較小[8]。隨反應時間的延長，純化堿木素氨氧化產物的總氮含量和氨態氮含量增加，但1.5 h之后，純化堿木素的氨氧化反應基本結束，再增加反應時間對純化堿木素氨氧化反應沒有作用。故反應時間選擇1.5 h 為最佳。

通過以上分析，純化堿木素氨氧化的最佳反應條件為：純化堿木素用量10%、H2O2用量20%、氨水用量30%、反應溫度45℃、反應時間1.5 h。

2.6.6 不同質均相對分子質量的級分

在純化堿木素氨氧化最佳反應條件下，對級分1～級分3進行氨氧化反應，級分的質均相對分子質量對純化堿木素及各級分氨氧化的影響見圖8。從圖8可以看出，級分的質均相對分子質量對堿木素氨氧化反應的影響較大。隨質均相對分子質量的減少，級分中的羥基含量增加，氨氧化反應激烈，級分氨氧化產物的氮含量隨之增加。級分1的質均相對分子質量最小，其氨氧化產物的總氮含量和氨態氮含量最高;級分3的重均相對分子質量最大，其氨氧化產物的總氮含量和氨態氮含量最低。

2.7 氨氧化反應產物紅外光譜分析

在最佳的氨氧化反應條件下，分別對級分1～級分3進行氨氧化反應，氨氧化反應前后純化堿木素、級分1～級分3的紅外光譜圖分別見圖9～圖12。

從圖9～圖12可以看出，與氨氧化反應前相比，氨氧化后堿木素發生了很大變化：3400 cm-1附近的—OH吸收峰部分移至3170 cm-1處附近吸收峰，這是由于—NH2和NH+4寬的阻礙信號引起的[2]。2920 cm-1

附近的甲基、亞甲基、次甲基伸縮振動吸收峰基本消失，是反應過程中這些基團脫落造成的。1612、1512、1425 cm-1附近的吸收帶為芳香環吸收帶，出現不穩定的變動，在氨氧化反應中，堿木素的芳香環結構有部分化學鍵斷裂。1325 cm-1處的紫丁香核吸收峰和1210 cm-1附近的愈創木基型吸收峰發生變動，可能是堿木素在氨氧化反應中部分結構被破壞或轉化成其他結構。1679 cm-1附近出現的新峰為酰胺中N—H彎曲振動吸收峰，1643～1636 cm-1為—NH2的N—H面內彎曲振動吸收峰，1400 cm-1出現了新峰，為酰胺中C—N伸縮振動吸收峰，1030～1230 cm-1為伯、仲、叔胺的C—H伸縮振動吸收帶[15-18]，這些吸收帶的出現，說明堿木素氨氧化加氮成功。同時，圖9～圖12中未發現明顯的腈基帶（2210～2260 cm-1附近），這與Lapierre的結論一致[13]。

2.8 元素含量的分析

表6為氨氧化反應前后純化堿木素、級分1、級分2、級分3的的元素含量分析。從表6可以看出，氨氧化反應前N含量較低，C∶N數值很高;氨氧化反應后N含量升高，C∶N數值均遠遠小于20，達到土壤中微生物的分解要求。其中級分1氨氧化反應后的氮含量最高，達13.06%，更適宜用作肥料。

3 結 論

本課題通過兩步酸析法純化工業堿木素，乙醇溶解分級純化堿木素獲得不同相對分子質量的3個級分，對純化堿木素進行氨氧化反應，得到純化堿木素氨氧化的最佳反應條件，并在最佳反應條件下對3個級分進行氨氧化反應，并對最佳反應條件下氨氧化產物氮含量和結構進行檢測。

3.1 純化堿木素氨氧化反應的最佳條件為：純化堿木素用量10%、氨水用量30%、H2O2用量20%、反應溫度45℃、反應時間1.5 h，得到的氨氧化反應產物總氮含量為11.64%，氨態氮含量為7.42%。

3.2 在最佳反應條件下，所使用的堿木素質均相對分子質量越小，氨氧化反應產物氮含量越高。級分1的質均相對分子質量最小，得到的氨氧化反應產物總氮含量為13.06%，氨態氮含量為8.13%;級分3的質均相對分子質量最大，得到的氨氧化反應產物的總氮含量為8.64%，氨態氮含量為5.93%。

3.3 通過紅外光譜和元素分析可知，純化堿木素和3個級分分別進行氨氧化后，其氨氧化產物在相應譜帶出現了相應的吸收峰，酰胺和氨基成功接枝到堿木素上，N含量增加，C∶N數值降低，達到土壤中微生物的分解要求。

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（責任編輯：董鳳霞）