甲烷水合物常壓分解

香承志

【摘 ?要】甲烷體積分數超過 99.9%的天然氣水合物通常稱為甲烷水合物。1體積水合物可以儲存 150～ 180 體積標準狀態的天然氣，利用這一性質進行天然氣水合物儲存和運輸更安全而且更有效率。水合物儲運技術主要包括制備、處理、儲存運輸和分解等過程。由于氣體水合物的分解涉及到氣、液、固 三相，是一種較為復雜的物理化學過程，本文主要概述了水合物涉及到常壓分解。

【關鍵詞】甲烷水合物;恒壓;分解;

1 引言

甲烷水合物在冰點以下的常壓分解規律。結果表明，隨著溫度的降低，水合物的分解受到自我保存性質的影響，分解速度減慢。在溫度范圍為 269.1～266.1 K 之間，甲烷水合物的分解速度存在突變;利用外推法計算 260.1 K 時甲烷水合物完全分解需要 21 d，說明水合物的自我保存性質對氣體水合物儲運技術具有重要意義。

2 甲烷水合物常壓分解影響因素

2.1 溫度對甲烷分解率的影響

從動力學觀點，隨著溫度的升高，分解速率會加快，導致甲烷水合物的分解率會加大。實驗發現，甲烷水合物的分解率與溫度的關系并不符合此規律。由圖 2可看出：在常壓下，無論是動態還是靜態條件下，甲烷水合物的分解曲線均存在拐點。在 262.15 K以下，甲烷水合物的分解率隨著溫度的上升而增大，262.15 K時分解率達到最大;在 262.15 ～ 268.15K之間，甲烷水合物的分解率隨著溫度的上升而下降，而且下降速度較快;在溫度262.15 K（即 -11 ℃）以上，268.15 K（-5 ℃）時甲烷的分解率最低;在 268.15 K（-5 ℃）以上，甲烷水合物的分解率又隨著溫度的上升而上升。原因分析如下：

1）天然氣水合物分解成水和天然氣是一種相變，需要大量的熱量。當大量天然氣水合物儲存在幾乎絕熱的條件下時，只能得到很少的熱量;

2）大規模儲存和運輸天然氣水合物時，水合物分解需要的熱量只能從鄰近的水合物粒子中得到，這樣就會形成一個溫度梯度，而天然氣水合物的熱導率為 18.7 W·m-1 ·℃，比普通的隔熱材料（約 27.7 W·m-1 ·℃）還低;

3）由于天然氣水合物儲存溫度在水的冰點以下，當水合物分解時，分解出來的水形成一層冰，這層冰成為保護層，阻止了水合物進一步分解。

4）水合物在 268.15 K（-5 ℃）時，其晶體顆粒比其它溫度下更小，顆粒之間的致密度也比其它溫度下大得多。考慮到制冷工藝、設備投資和運行費用，在常壓、268.15 K（-5 ℃）附近用水合物法儲存甲烷是切實可行的。因為不需要加壓，而且溫度只需控制在冰點以下 268.15 K，不需要深度冷凍，這樣就避免了常規儲存的加壓、冷凍條件帶來的高昂的設備費和能源費用，在工業上很容易實現，對甲烷的儲存具有潛在的意義，可以用于氣體水合物的臨時儲運。

2.2 ?動態、靜態條件下甲烷分解率的情況

在其它條件相同的情況下，冷凍時間無論是 4 h還是 12 h，靜態生成的甲烷水合物分解率均比動態要低。原因分析如下：動態條件下，水和甲烷氣體接觸的機率大，水合物生成速

度快，生成的水合物晶粒顆粒小，水合物總的表面積增大，對傳熱和擴散均有利，使得水合物更容易分解，從而導致水合物的分解率會增大，而靜態條件下生成的水合物則相反。

2.3 冷凍時間對甲烷分解率的影響

圖1表示在生成條件為靜態、溫度 3.2 ℃、壓力 7.0 MPa，冷凍時間分別為 12 h和 4 h對應的甲烷水合物在 -11 ℃的常壓分解情況。由圖可知，冷凍 4 h時，分解速度是先快后慢，而冷凍 12 h時，分解速度是先慢后快，但 24 h的分解率相差無幾。這是因為水合物生成后經過降溫到預定的溫度，通過穩定，水合物顆粒可以更加致密，總的表面積會減小，從而水合物的受熱面積就會減小，導致水合物的分解率降低.

2.4 生成壓力對甲烷分解率的影響

從動力學觀點，生成水合物的壓力越高，水合物生成速率會越快，生成的水合物顆粒會越小、越密集，越不易分解，因而分解率會越低。

在生成壓力﹑冷凍時間和分解溫度相同的條件下，靜態時生成的水合物對應的甲烷水合物分解率較動態低;靜態時，在生成壓力、分解溫度相同的條件下，冷凍時間對甲烷水合物分解率影響不大;靜態時，在冷凍時間和分解溫度相同的條件下，生成壓力為 6.5 MPa時對應的甲烷水合物分解率較低;在生成壓力和冷凍時間相同的條件下，在冰點以下附近，分解溫度為 -5 ℃左右的甲烷水合物分解率較低。甲烷水合物適宜的生成條件為 3.2 ℃、壓力 6.5 MPa、靜態、冷凍時間 4 h左右;甲烷水合物的儲運條件為常壓、溫度控制在 -5 ℃左右。

3 總結

在常壓分解過程中，溫度驅動力對甲烷水合物分解具有較大的影響。在初始分解階段，Δ T >| T 0 | 所對應的分解氣體量遠大于Δ T ≤ | T 0 | 的情況。在相同的分解時間和起始溫度條件下，當ΔT > | T 0 |時，分解釋放出的氣體量與Δ T 具有正相關關系;當Δ T ≤ | T 0 | 時，分解釋放的氣體量受到自保護效應的影響而出現異常。在正溫下，甲烷水合物在較短時間內即進入穩定狀態，分解反應停止;在負溫下，甲烷水合物在分解過程中存在明顯的自保護效應，最強的自保護效應對應著特定的溫度和壓力。甲烷水合物在正溫條件下初始階段所表現的分解規律與本實驗的實驗條件有關。溫度驅動力在小于甲烷水合物分解溫度時，甲烷水合物表現出明顯的自保護效應，溫度驅動力大于甲烷水合物的分解溫度時，甲烷水合物分解速度急劇加快。

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（作者單位：伊犁新天煤化工有限責任公司）