噠嗪分子的疊氮基衍生物作為含能分子的理論研究

李璐琳

摘 要：本文通過用疊氮基逐次取代噠嗪分子上的氫原子的方式設計了一系列疊氮基噠嗪衍生物分子。通過設計均裂反應，計算了這些分子的解離能;通過設計等鍵反應，計算了這些分子的生成焓。通過這些參數的計算，考察了標題分子的動力學和熱力學穩定性。為了評估標題分子作為含能分子的性能，通過Kamlet-Jacobs方程計算了標題分子的爆熱、爆壓、爆速和分子密度。計算結果表明，綜合考慮結構穩定性和爆轟性能，三個分子是潛在的高能量密度分子。

關鍵詞：密度泛函理論;量子化學計算;含能材料

中圖分類號：TQ560.1文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2019）16-0127-03

Abstract： In this paper， a series of azidopyridazines derivatives had been designed by replacing hydrogen atoms on pyridazines with azido groups step by step. The dissociation energy of these molecules was calculated by design homogeneous reaction， and the enthalpy of formation of these molecules was calculated by designing equal bond reaction. Through the calculation of these parameters， the kinetics and thermodynamic stability of the title molecule were investigated. In order to evaluate the performance of the title molecule as an energetic molecule， the detonation heat， explosion pressure， detonation velocity and molecular density of the title molecule were calculated by Kamlet-Jacobs equation. The results show that the threemolecules are potential high energy density molecules considering structural stability and detonation performance.

Keywords： density functional theory;quantum chemistry;energetic materials

高能量密度分子因在工業和軍事上具有巨大的應用價值而受到廣大科學家的廣泛關注。目前，實驗室中已經獲得大了大量的高能量密度分子，如TATB、RDX和CL-20等[1-3]。從這些高能量密度分子來看，高的氮含量是其共同特征。因此，向高氮母體結構中引入高氮含能基團是設計一個高能量密度分子的有效手段。

噠嗪分子，是一個具有兩個氮原子的六圓環結構，其氮含量達53%。同時，在六圓環上具有共軛的π鍵，為分子帶來了額外的芳香穩定性。顯然，噠嗪是一個較好的含能分子的母體結構，既有高的氮含量，又兼顧了穩定性[4，5]。

因此，本文采取向噠嗪分子中逐次用疊氮基取代氫原子的方法，設計了一系列高氮分子，考察了這類分子的熱力學、動力學穩定性及爆轟性能，希望為這一類分子未來的實驗室研究提供理論支持。

1 計算方法

我們設計的所有分子的結構優化都使用Gaussian09程序包完成，使用的理論方法為B3LYP/6-311G（d，p），進一步通過頻率計算確定了這些結構在勢能面是能量極小點。生成焓的計算通過設計等鍵反應來實現，反應方程式為：

C4N2+3nH4-n+nCH4→nCH3N3+C4N2H4 ? ? ? ? ? （1）

（2）

在炸藥的爆轟性能中，爆速（D）和爆壓（P）是衡量含能材料爆轟性能的兩個重要指標。對于C、H、N和O組成的含能體系，其D和P值可用K-J方程估算得到。

2 結果與討論

2.1 結構與穩定性

通過設計等鍵反應得到的生成焓列于表1。從表1可以發現，總體上來說，隨著疊氮基取代個數的增加，生成熱也在增加。線性回歸方程為[y=0.085 6x-4.328 5]，[R2]=0.94，基本符合基團加和原則。計算得到的生成焓為正值，符合含能分子的一般特征，表明這些分子具有很高的內能。從數值上來看，高于現在一些得到廣泛應用的高能量密度分子，如RDX。可以預測，這類分子將會具有比RDX更高的爆速和爆壓，這一點也將為后續的計算所驗證。通過計算，四疊氮基取代產物具有最高的生成焓。

2.2 解離能和鍵級

為了確定設計的分子的動力學穩定性，我們計算了鍵級，具有最小鍵級的化學鍵通常會在爆轟反應中首先斷裂，被定義為引發鍵。通過進一步設計均裂反應，計算了引發鍵的解離能，列于表2。

從表2可以發現，分子的引發鍵都位于C-N鍵上，這和C-N鍵比較弱的事實一致。同時，鍵級介于0.9～1.0，具有明顯的單鍵特征。這也說明疊氮基與六元環結構之間并不存在明顯的電子共軛效應。隨著取代基數量的增加，鍵解離能呈現減少的趨勢，由單取代的266kJ/mol減少到了四取代的218kJ/mol。與經典的高能量密度分子相比，我們設計的分子鍵解離能小于TATB，但大于RDX。考慮到TATB是經典的鈍感炸藥，而RDX是著名的猛炸藥，本文設計的分子的動力學穩定性普遍是比較優秀的。

2.3 爆轟性能

通常來說，主要使用爆熱、爆速、爆壓、分子密度來衡量分子的爆轟性能，半經驗的Kamlet-Jacobs方程也已經被證明對H-C-N-O型炸藥是十分有效的。因此，本文使用這一方程對設計的分子進行系統計算，預測所有的疊氮基噠嗪衍生物的爆轟參數，列于表3。

從表3可以看出，隨著疊氮基個數的增加，所有四個參數都在增加。這表明，疊氮基對提高分子的爆轟性能是極其有效的。與RDX和TATB相比，三取代和四取代衍生物的爆速及爆壓都遠大于RDX，表明這三個分子具有優異的爆轟性能。

3 結論

本文通過計算鍵解離能、生成熱和爆轟參數，確定所設計的分子具有正的生成焓，符合高能量密度分子的基本特征。從生成熱來看，這些分子的熱力學穩定性比RDX稍差一些。從解離能的計算結果確定了標題分子的引發鍵，同時發現這些分子的動力學穩定性普遍優于RDX，稍小于TATB。通過爆轟性能的計算，確定三取代衍生物和四取代衍生物具有比較RDX更大的爆速、爆壓和爆熱，具有優秀的爆轟性能。

參考文獻：

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