三苯胺及相關產品的合成

趙立獻

摘 要：三苯胺是非常重要的精細化工的中間體，主要用于染料、有機光電材料等領域。以碘苯和苯胺為原料可制得三苯胺，進一步可制得N，N-二苯胺基苯甲醛等。本文對此進行分析探討。

關鍵詞：三苯胺;N，N-二苯胺基苯甲醛;合成

有機化合物用以作光電功能材料，較容易進行分子的設計和加工，通過調節分子結構可以有效地調節材料的光學性能。有機光電功能材料以其響應速度快、光電效率高等特點在光電功能材料領域引起了廣泛的重視。通過改變有機化合物的分子共軛鏈、供電子基團或吸電子基團和分子的平面性質，可以有效地調節化合物的光學性能。含有C=N基團的這一類有機化合物--希夫堿，其合成方法簡單，產收率高。經過分子重新設計以及化學的合成，通過C=N鍵橋將各種官能團聯接在一起，制備出具有PI共軛體系的光電官能團化合物。

三苯胺這種較強供電子基團，在有機光電功能材料的設計中，經常作為電子給體。研究小組長期進行D-π-D結構化合物的合成研究，已合成了一系列新型的D-π-D結構化合物。在這個研究基礎之上，采用比較簡單的方法就是以三苯胺為母體分子和供電子基團，與水合肼通過醛胺縮合反應高產率地，合成出來一種新型D-π-D結構Schiff堿-N，N-雙二苯胺苯甲醛縮連氮，其結構經1HNMR，13CNMR，ESIMS，FT-IR及元素分析表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TU-1901型號雙光束紫外線可視的分光光度計;Perkin

ElmerLS50B型熒光儀;Bruker600Ultrashield型核磁共振儀（DMSO-d6為溶劑，TMS為內標）;NicoletFT-IR-170SX型紅外光譜儀（KBr壓片）;FinniganLCQ型質譜儀;Perkin

Elmer240B型自動元素分析儀。4-二苯胺基苯甲醛按照文獻給出的方法進行合成;其余所使用試劑均為分析純。

1.2 N，N-雙二苯胺苯甲醛縮連氮的合成

在圓形底的燒瓶里加入4-二苯胺基苯甲醛2.73g（10mmol）、乙醇30mL，充分攪拌進行溶解;室溫條件下，緩慢滴加水合肼0.29g（5mmol），滴完以后，反應10h（TLC跟蹤）。減壓過濾，濾餅用乙醇重結晶，得到黃色粉末12.17g，產率85%;1HNMRδ：7.32（m，10H），7.15（m，15H），7.01（m，5H）;13CNMRδ：151.12，148.70，146.61，129.73，127.63，124.96，123.91，123.31，121.60;IRv：1618，1591，1491，1423，1333，1284，1171，754，696cm-1;ESI-MSm/z：543.25{[M+H]+};Anal.calcdforC38H30N4：C84.10，H5.57，N10.32;foundC84.46，H5.21，N10.11。

2 結果與討論

光學性能：

①理論計算是為研究N，N-雙二苯胺苯甲醛縮連氮吸收光子后電子的躍遷，并對它的紫外吸收進行理論計算。基于密度泛函理論（TDDFT/B3LYP/6-31G）的計算，采用的Gaussian03程序。在基態時，電子云分布在整個分子骨架上，而在激發態時，電子云流向了分子的中間共軛橋部分。分子最高已占軌道（HOMO）和最低未占軌道（LUMO）的電子云分布表明，電子吸收光子后發生π-π*躍遷和分子內電荷轉移。

②UV-Vis，為比較溶劑極性對N，N-雙二苯胺苯甲醛縮連氮光學性質的影響，測定N，N-雙二苯胺苯甲醛縮連氮在不同溶劑中的UV-Vis譜圖。N，N-雙二苯胺苯甲醛縮連氮有兩個吸收峰，最大吸收峰在400nm附近，這是由分子內電荷轉移引起的，在300nm處的吸收峰是三苯胺的特征吸收峰，對應于分子的π-π*躍遷。這一結果與理論計算結果能夠相吻合。此外，隨著溶劑極性增強，短波吸收峰位并未變化，而長波吸收峰有一定程度的紅移現象。

③SPEF，N，N-雙二苯胺苯甲醛縮連氮在不同溶劑中的SPEF，均具有良好的熒光發射性能。在DCM、乙酸乙酯、乙醇、乙腈和DMF的熒光發射峰分別位于489nm、466nm、498nm、500nm和505nm。顯而易見，隨著溶劑極性的增強，N，N-雙二苯胺苯甲醛縮合氮的熒光光譜有明顯的紅移，這符合分子內電荷轉移的特點。并且熒光強度也隨溶劑極性的增大而減小。分子激發態的原因可能是極性較大，與溶劑的極性增加，激發態分子和溶劑分子取向效應增加，導致激發態的能量的降低，熒光光譜產生紅移，并且激發態分子和溶劑分子之間強大的取向效應，導致較大的非輻射能量的損失，同時熒光強度減弱。

3 結論

通過簡單的反應合成了新型化合物N，N-雙二苯胺苯甲醛縮連氮，收率較高。光學性能測試結果表明，N，N-雙二苯胺苯甲醛縮連氮在光激發下可產生π-π*躍遷，以及分子內電荷發生轉移，具有良好的熒光性能，在光學材料中具有潛在的應用價值。

經醛胺縮合反應的4-二苯胺苯甲醛與水合肼，合成出一種新型的D-π-D結構的化合物--N，N-雙二苯胺苯甲醛縮連氮，其結構經1HNMR，13CNMR，ESI-MS，FT-IR 及元素分析的表征。利用含時密度泛函理論計算，UV-Vis和單光子熒光光譜，用來研究1的光學性質。研究結果表明：

①在二氯甲烷，乙酸乙酯，乙醇，乙腈和DMF其中λmax均處在300nm和400nm附近;

②在上述溶劑中的λem分別為489nm，466nm，498nm，500nm和505nm。

參考文獻：

[1]Zheng Q D，He G S，Prasad P N，et al.π-Conjugated dendritic nanosized chromophore with enhanced two-photon absorption[J].Chem Mater，2005，17： 6004 -6011.

[2]金鳳，張月，楊如，等.順-6-苯基-4-{4-[4-（1H-咔唑）乙烯基]苯基}-2，2-聯吡啶的合成及其光學性能[J].合成化學，2014，22（6）：744-747.

[3]馬素芳，崔源，蘇瑞飛，等.三苯胺亞胺類化合物的合成[J].合成化學，2012，20（2）：241-243.