三甲基甘氨酸鹽酸鹽制備方法比較研究

王傳良 朱軍偉 王文強 吳榮鑫 伊寧

摘 要：三甲基甘氨酸鹽酸鹽是一種市場應用前景非常廣闊的飼料添加劑，傳統鈉法工藝和鈣法工藝中產生大量的無機鹽，嚴重制約了三甲基甘氨酸鹽酸鹽的生產，無機鹽的處理間接增加了合成成本，開發安全、環保新型工藝成為一種發展趨勢。

關鍵詞：三甲基甘氨酸;鈣法;鈉法;安全環保新工藝

甜菜堿是一種廣泛應用的誘食促長的營養性添加劑，但由于甜菜堿具有液體的流動性，嚴重制約了其在飼料中的添加，為了克服這個缺點，甜菜堿鹽酸鹽的合成應用得到了極大的發展。在代謝功能方面甜菜堿鹽酸鹽和甜菜堿差別不大，并且甜菜堿鹽酸鹽還具備價格低廉、不易吸濕等優點，逐漸成為了季胺型生物堿類飼料添加劑的研究和應用的重點。

甜菜堿鹽酸鹽化學合成法，均是以氯乙酸和三甲胺為基本原料，根據堿的種類可以細分為鈣法和鈉法兩類不同的工藝。

1 鈉法工藝

氯乙酸和氫氧化鈉反應得到氯乙酸鈉，氯乙酸鈉再和三甲胺反應，經酸化、濃縮、分離提純、結晶制得甜菜堿鹽酸鹽。反應式如下所示：

ClCH2COOH+NaOH→ClCH2COONa+H2O

ClCH2COONa+（CH3）3N→（CH3）3N+CH2COO-+NaCl

（CH3）3N+CH2COO-+HCl→（CH3）3N+CH2COO-·HCl

鈉法原料易得、投資少，但產品中的副產物氯化鈉較難分離除去，這樣導致了產品純度低、分離工藝復雜、能耗高等缺點，不利于形成規模化生產。

2 鈣法工藝

現有文獻報道鈣法工藝大多都采用氯乙酸鈣和三甲胺發生季銨化反應的路線，首先，氯乙酸和氫氧化鈣反應制備氯乙酸鈣，然后加入三甲胺發生季銨化反應，最后酸化得到甜菜堿鹽酸鹽。反應式如下：

經實驗證實，由于氫氧化鈣的強堿性（pKb值為-2.37），在氯乙酸鈣的過程中，不可避免地發生氯乙酸的水解副反應生成羥基乙酸（約5-10%），不僅導致反應收率降低，而且會影響最終產品的分離和純化。

3 氯乙酸甲酯合成法

針對現有技術存在的不足，研發了以三甲胺和氯乙酸甲酯為原料的安全環保新型工藝路線。

將氯乙酸甲酯及甲醇加入管式反應器中，在循環條件下通入三甲胺，通氣完畢保持反應60min，取樣分析反應結束，脫除甲醇后得氯乙酸甲酯季胺化鹽，氯乙酸甲酯季銨鹽加水攪拌均勻待水解。

季胺化反應：

將氯乙酸甲酯季銨鹽水溶液加入反應器進行水解反應，通過蒸汽加熱，維持壓力0.5MPa，反應溫度151℃。取樣分析反應結束，水解后的物料進入脫水工段，脫水可得甜菜堿鹽酸鹽。

水解反應：

該工藝經季銨化和水解反應，可有效實現甲醇的循環利用，僅消耗氯乙酸甲酯和三甲胺，原子利用率達到100%，安全避免了鈉法和鈣法中產生的氯化鈉和氯化鈣無機鹽，無廢鹽、廢水和廢氣排放，實現真正的清潔生產。

綜上比較三種工藝路線，氯乙酸甲酯合成法具有安全、環保、高效的優勢，避免了傳統工藝中固廢的產生，同時原料利用率高，水相反應體系為安全生產提供了前提條件，符合國家倡導的綠色化學、安全生產的宗旨。

參考文獻：

[1]尹忠，趙曉東.硫酸鈣在鹽酸和氯化鈉水溶液中的溶解度[J].油田化學，1994，11（4）：345-347.

[2]趙學知.甜菜堿鹽酸鹽的制備方法：中國，101786960A [P]. 2010-07-28.

[3]高相民.甜菜堿鹽酸鹽的制備方法：中國，101255118 [P]. 2008-09-03.

[4]邰燕芳，吳景梅，董雄輜等.氯乙酸水解合成羥基乙酸的合成條件改進[J].云南民族大學學報（自然科學版）， 2012，21（6）：412-414.

[5]謝新記，張苗，王明剛等.一種合成三甲胺乙內酯（甜菜堿）鹽酸鹽的方法：中國，1065236C[P].2001-05-02.

[6]盧福軍，王偉文，胡波，馮維春等.低灼殘甜菜堿鹽酸鹽的合成工藝研究[J].應用化工，2015，12（44）：2230-2233.

[7]何祖慧，朱進，劉勇，馮明科等.芥酸甜菜堿的合成及性能[J].精細石油化工，2012，3（29）：58-60.

[8]項斌，張群輝等.烷基甜菜堿的制備及其性能比較[J].浙江工業大學學報，1995，23（2）：125-129.