固體酸法水解半纖維素制木糖的探索

徐小榮 張揚 吳限智

摘 要：研究采用廢堿液中半纖作為原料，在預處理工序后，用H3PO4/硅藻土的強固體酸物質作為固體酸，在一定工藝參數(shù)條件下將半纖維素進行水解，獲得水解木糖液，然后再進行傳統(tǒng)的提純提取工藝，與非固體酸工藝相比在產(chǎn)品質量、資源節(jié)約、節(jié)能環(huán)保方面都有顯著提升。

關鍵詞：固體酸;水解法;木糖;半纖維素

木糖生產(chǎn)行業(yè)，一般采用酸水解法生產(chǎn)時，均使用硫酸作為水解液，將半纖維素分解成木糖。固體酸法水解半纖維素制取木糖則采用H3PO4/硅藻土作為催化劑，在一定的工藝條件下，將作為中性的水激活成酸，從而實現(xiàn)半纖維素分解成木糖工藝目標。

固體酸法水解半纖維素制取木糖技術，由于沒有加入任何酸性物質，半纖維素水解液酸根離子的帶入，因此，減輕后工序的純化負荷，有效降低生產(chǎn)成本，減少污染。

1 水解基本原理

H3PO4/硅藻土的強固體酸物質作為催化劑，水溶液中由于酸與共軛堿的電離作用就等同于水的自我離子化，皮爾遜的軟硬酸堿理論告訴我們，水其實就是硬堿，通過催化劑催化可以電離出H+質子酸。而H+降低了半纖維素轉化為木糖的化學反應的活化能，使得半纖維素在給定的105℃時能越過反應勢壘，順利穩(wěn)定持續(xù)由半纖維素轉化為木糖。下面反應式中的H+即為質子酸或固體酸，Δ為加熱溫度105℃。

植物纖維中半纖維主要是多縮戊糖，含有較多木糖和其他少量阿拉伯糖，在適當?shù)乃鈼l件時，其反應能按照理想目的主要生成戊糖（大量木糖或和少量阿拉伯糖及甘露糖等）

2 水解工藝路線

粘膠生產(chǎn)的副產(chǎn)品半纖維堿液，經(jīng)過濾濃縮工藝，得到如下進料，濃度：半纖100g/l、硫酸鈉：10g/l，進料流量：50m3/h;pH=4.27，進料密度：1.1kg/l;噴射器蒸汽加熱至105℃，進入塔高徑比為15～17的固定床催化反應塔，塔內(nèi)填料高度：6-7m，其中的催化固體酸：H3PO4/硅藻土，固體酸顆粒大小：直徑：0.2mm，球形度：0.8-1.0，出塔壓力0.15MPa保溫在120℃，經(jīng)塔時間100～120min。水解液為出料木糖含量：80-85g/l。塔內(nèi)分布板與上擋板小于80目。其中，作為固體催化劑的固體酸顆粒不需要連續(xù)再生，實現(xiàn)了水解工藝的無損耗酸。

3 水解工藝條件

3.1 水解條件

從上表可以從中看，出木糖收率最高的三組數(shù)據(jù)分別為：一組木糖收率77.35%。對應水解參數(shù)：酸度1.0%、溫度130℃、水解時間3h;二組木糖收率76.38%。對應水解參數(shù)：酸度1.3%、溫度120℃、水解時間1h）優(yōu)選，目前的最佳水解條件;三組木糖收率75.02%。對應水解參數(shù)：酸度1.3%、溫度125℃、水解時間1h。

3.2 水解分析對比優(yōu)化

①上表的各列看出，木糖收率隨水解時間的變化趨勢，除酸度1.0%之外，其他各種酸度條件下，隨水解時間的延長，收率都出現(xiàn)了不同程度的下降。說明水解過程中有副反應的產(chǎn)生，隨著水解時間的延長，木糖會部分轉化成其他物質（類似糠醛等）。所以控制合理的水解時間，對獲得較高的木糖收率非常重要;

②上表同一酸度（1.3%和1.5%）下，120℃、125℃和130℃的水解結果看出，120℃水解后的木糖收率相對會更高一點，其次是125℃、再次是130℃。說明水解溫度越高，在同一酸度條件下的副反應會更加劇烈，所以在溫度滿足水解條件的情況下，盡量把水解溫度控制低一點，這樣反而會得到更高的木糖收率;

③上表同一水解溫度下，1.0%、1.3%、1.5%、2.0%的酸度條件下，水解結果看出，酸度1.3%水解后的木糖收率更高，也更加穩(wěn)定一點。其次是酸度1.5%、再次是酸度2.0%。酸度1.0%，需要反應較長的時間，才能獲得較高的木糖收率，說明酸度1.0%，對于半纖水解酸度稍微偏低。總體上，可以說明，在酸度能夠滿足水解條件的前提下，酸度控制越低，對水解后得到較高的木糖收率，越有利。酸度過高，只會增加副反應的產(chǎn)生。

綜上所述，采用加入1.3%的固體酸可有效獲得良好的水解液，獲得更優(yōu)化的后續(xù)處理及更多的收得率。

3.3 最優(yōu)化水解液的檢測數(shù)據(jù)：

根據(jù)水解木糖液數(shù)據(jù)情況分析，半纖維廢液能夠有效的在固體酸催化下水解，獲得良好適用于生產(chǎn)木糖的水解木糖液。

3.4 固體酸水解創(chuàng)新點

①采用固體酸催化劑工藝，由于大多數(shù)固體酸在低溫下不能發(fā)揮高酸度的效果，本工藝采用105℃高溫的工藝結合固體酸催化劑能在不采用硫酸等高強酸的情況下有效催化水解半纖，獲得半纖水解木糖液;

②采用高塔連續(xù)生產(chǎn)方式，節(jié)約占地面積，可實現(xiàn)生產(chǎn)的露天化安裝生產(chǎn)，縮短建設周期;對產(chǎn)能擴張?zhí)峁┘s的組織形式，可根據(jù)半纖液副產(chǎn)品產(chǎn)地的產(chǎn)量定制高塔數(shù)量，并形成定制化生產(chǎn)，易于低成本推廣。同時由于采用固體酸，對管道相關的腐蝕情況大大降低，使得整個系統(tǒng)的穩(wěn)定性大幅度提高，減少中間泄漏可能造成的環(huán)境和安全風險;

③采用固體酸水解，使得催化劑不會混入水解液中，避免了催化劑對水解液的污染，原玉米芯工藝采用了離交系統(tǒng)，耗費了大量的酸堿及除鹽水通過離子交換出去水解液中的酸，本工藝避免了催化劑對水解木糖液的污染，縮短了工藝周期，減少了大量的純化用樹脂、除鹽水、酸液、堿液的消耗。

由于排除了催化劑硫酸污染成品的因素，本工藝產(chǎn)生的成品在純度上獲得了提高，在穩(wěn)定的工藝下能獲得大量的木糖純度大于99%的優(yōu)等品，符合GB/T 23532-2009國家標準。

4 木糖主要達到的技術指標

硫酸鹽含量≤0.005%;

灰分≤0.05%;

其他指標及其要求是：

純度≥99.0%;

透光率≥98.0%;

水分≤0.3%;

比旋光度18.5°～19.5°;

pH5.0～7.0;

氯化物≤0.005%。

5 結束語

木糖工業(yè)生產(chǎn)過程中，需要反復使用酸堿中和、反應。實現(xiàn)半纖維素的木糖化和精制提純。固體酸法水解半纖維素制取木糖技術，其中固體酸采用H3PO4/硅藻土作為催化劑，水溶液中由于酸與共軛堿的電離作用就等同于水的自我離子化，通過催化劑催化可以電離出H+質子酸。而H+降低了半纖維素轉化為木糖的化學反應的活化能，使得半纖維素在給定的105℃時能越過反應勢壘，順利穩(wěn)定持續(xù)由半纖維素轉化為木糖。可以實現(xiàn)生產(chǎn)過程的酸堿零泄漏，提高產(chǎn)品品質。

參考文獻：

[1]張承宏 潘家理編.化學反應的酸堿理論[M].上海：上海科技出版社，1983.

[2]董維華.固體酸催化劑研究進展[J].廣州化工，2015.9（18）