影響TiCl4/AlCl3催化1-己烯齊聚反應的因素分析

唐敏

摘 要：隨著工業的快速發展，機械設備對潤滑劑的要求越來越苛刻，常規的潤滑劑已不能滿足一些在持續高溫或低溫條件下工作的機械的需要，因而性能優異的合成潤滑油得到重視。聚α-烯烴（PAO）合成油在各類合成潤滑油中是性能比較全面優良的油品，因而有很大的發展前景。一般用于制備優質PAO的原料是C4-C12的α-烯烴，PAO的質量和性能除了與原料α-烯烴密切相關外，催化劑對其也有很大影響。本文選用國內即將產業化的1-己烯為原料，選用TiCl4-AlCl3作為1-己烯齊聚反應的催化劑。在實驗過程中探討不同溫度、TiCl4的濃度、反應時間對1-己烯齊聚反應產物組成及轉化率的影響。

關鍵詞： 1-己烯;催化劑;TiCl4-AlCl3;溫度;濃度;反應時間

引言：由于國內生產的潤滑材料的發展相對滯后，造成許多設備故障而不能正常運轉，從而造成較大的經濟損失。因此，加快我國優質潤滑劑產品的研究和開發迫在眉睫。下面主要探討影響PAO合成油原材料1-己烯齊聚反應產物組成及轉化率的影響。

一、試驗與討論

1.1反應溫度對1-己烯齊聚反應的影響

聚合條件：1-己烯15 ml、TiCl4的物質的量濃度為7 mmol·L-1、反應時間1 h、n（Al）/n（Ti）=25的條件下， 考察30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃五個不同溫度對1-己烯齊聚的影響

由圖1.1和表1.1可知，隨著反應溫度的升高，1-己烯的轉化率先升高后下降，當溫度為50 ℃時，轉化率達到最高。說明適當提高反應溫度有利于提高1-己烯的轉化率。因為隨著溫度的升高，催化劑的活性增強，分子間反應速率加快; 1-己烯的轉化率在50 ℃時最高，為99.3%;此時齊聚物收率也最高，為96.0%。之后，繼續升高溫度，收率反而降低，這可能是由于過高的溫度使催化劑失去活性中心。因此，實驗的反應溫度選擇50 ℃。

1.2 TiCl4的物質的量濃度對1-己烯齊聚反應的影響

聚合條件：1-己烯15 ml、溫度50 ℃、n（Al）/n（Ti）=25、反應時間1 h的條件下，考察催化劑TiCl4的物質的量濃度對齊聚反應的影響，實驗結果見圖1.2。由圖可知，隨著TiCl4濃度的增加，二聚物和三聚物的質量分數總體呈下降趨勢，六聚物的質量分數逐漸升高，四聚物和五聚物的質量分數先升高后下降。

由此可見，催化劑的濃度越低，聚合度越小，反之，亦然。這可能是由于聚合物對催化劑活性中心的掩蔽及單體向活性中心的擴散影響不大，小分子可以繼續發生反應。當TiCl4濃度為7 mmol·L-1時，齊聚物主要由三聚體（質量分數26.4 %）、四聚體（質量分數29.1 %）和五聚體（質量分數33.0 %）組成，含有少量的二聚體（質量分數5.2 %）和六聚體（質量分數2.3 %）。為了確保低聚物的高收率，催化劑TiCl4的濃度確定為7 mmol·L-1。

1.3反應時間對1-己烯齊聚反應的影響

在反應溫度50 ℃、n（Al）/n（Ti）=25、TiCl4的物質的量濃度為7 mmol？L-1、1-己烯15 ml的反應條件下，考察30 min、40 min、50 min、60 min和70 min等不同反應時間對齊聚反應的影響， 實驗結果見表4.3。

由表可看出，當反應時間小于60 min時，隨著反應時間的延長，齊聚物的轉化率和收率均明顯增加，且產物中四聚物和五聚物的含量增幅較大;而當反應時間超過60 min時，齊聚物的轉化率和收率均有所下降，但六聚物的含量卻大幅增加。這可能是因為隨著齊聚反應時間的延長，不飽和的齊聚產物作為單體會重新與催化劑活性中心發生作用，生成了相對分子質量更大的齊聚物，即高分子不飽和烴，這些高分子不飽和烴會附著在催化劑表面，使催化劑的活性降低。

二、小結

（1）以TiCl4/AlCl3為催化劑，在反應溫度50 ℃ 、TiCl4的物質的量濃度為7 mmol·L-1、反應時間1 h時，1-己烯齊聚反應的產物收率最高，達到96.0%。

（2）色譜分析結果表明，1-己烯的齊聚物主要由三聚體、四聚體和五聚體組成，其中三聚體質量分數為26.4%、四聚體含量為29.1%、五聚體含量為33.0%，另外產物中還含有5.2%的二聚體和2.3%六聚體。

參考文獻：

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