論電子效應對有機化學反應的影響

潘淇 胡明華 張素英

摘? ?要：在有機化學反應中，化合物中的原子和原子團通過相互作用可以對反應物的相關化學性質產生影響，通常反應過程可以用電子效應和立體效應來進行描述。這種相互作用往往決定了有機物的性能。電子效應在有機化學反應中有很重要的影響。特別是由于電子效應的存在對化合物化學性質的影響更為普遍，在反應方向，反應機理，化學反應平衡及反應速率等方面都有一定影響。

關鍵詞：電子效應? 親電取代? 硝化反應? 超共軛效應

中圖分類號：G633.8? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-098X（2019）04（c）-0086-02

在有機化學反應中，化合物中的原子和原子團通過相互作用可以對反應物的相關化學性質產生影響，通常反應過程可以用電子效應和立體效應來進行描述。這種相互作用往往決定了有機物的性能。

1? 電子效應

1.1 誘導效應（I）

有機物化合物分子中隨著電子云密度發生改變，均是較高電負性的原子或原子團“X”。隨著碳原子數的增加，傳遞的能量會變弱。當碳原子達到六個原子之后就沒有了。中心原子的電負性大小對I效應傳遞有影響。其規律如下。

（1）靜態誘導效應（Is）。

Is效應就是在無外加電場的作用下，參加反應的電子對沒有移動到其他原子上，電子云分布沒有生變化的情況。由實驗可測得各基團誘導效應的強度規律為[1]：

–I效應：NO2﹥CN﹥F﹥Cl﹥Br﹥I﹥C≡C﹥OCH3﹥OH﹥C6H5﹥C=C﹥H

+I效應：（CH3）3C﹥（CH3）2CH﹥CH3CH2﹥CH3﹥H

（2）給電子效應（Id）。

由于分子中的鍵傳遞會影響原子或基團的電負性，能引起有機化合物中分子電子云轉移按一定方向移動或鍵的極性依次通過誘導傳遞鍵鏈產生的效應。原子的電負性大小對誘導效應有影響，電子密度通過鍵在有機化學反應中向苯環移動，表現在電負性比碳弱的原子或取代基團上，則屬于給電子的誘導效應[1]。

在元素周期表中，隨原子序數的增加原子的動態誘導效應也相應發生增強即：-I﹥-Br﹥-Cl﹥-F;而就同一元素有：電荷不同時，動態誘導效應隨負電荷的增大而增大即：-O-﹥-OR﹥-O+R2。處于相同周期的原子在發生化學反應時，隨著技化程度和原子序數的變化，靜態誘導效應也會發生相應的變化，增加而減小即：-CR3﹥-NR2﹥-OR﹥-F。

1.2 共軛效應（C）

在P（或π）軌道上的取代基中由于能與苯環上的π軌道處于重疊的狀態，造成P（或π）軌道上的電子較大范圍發生離域，結果導致P電子取代基遷移向苯環而發生共軛效應的給電子情況，如果取代基遷移是向苯環上的電子吸引則發生共軛效應的吸電子情況[2]。

例如：C=O>C=NH。某原子（團）的共軛效應不是永恒不變的。分子中的原子團和分子結構情況都會對共軛效應強度有影響。

1.3 超共軛效應

σ鍵和π鍵之間發生給電子的效應稱為超共軛效應。例如，σ鍵的-CH3和C-H 處于CH3-CH=CH2中與π鍵的-CH﹦CH2、C-Hσ鍵中的（CH3）3C+碳正離子超共軛發生在P軌道上。使得σ鍵數量越多，體系中有機化學反應化合物的穩定性會更強。

2? 電子效應在有機化學反應中的影響

2.1 對有機化合物苯環上取代基氧化的影響

電子效應解釋苯環對側鏈的影響。在甲苯中，由于苯環對甲基的影響：SP2雜化是在苯環上的炭原子，而甲基上的炭發生了SP3雜化，所以SP3雜化的電負性小于SP2雜化，使得苯環上的甲基-I效應的電子云密度轉移向苯環，同時再加上甲基上σ-π超共軛效應的電子密度也會向苯環進行轉移，使得甲基上的C—H鍵被削弱了，處于甲基上的氫原子就更活潑了，因此，甲苯中的取代甲基氧化就更容易了。

2.2 取代難易的影響

親電取代反應是在苯環上進行的取代反應，電子云密度聚集在苯環上的越高對發生的反應就更有利，比如在硝基苯取代反應中比苯更難進行硝化，在發生硝化時需要的條件比苯更苛刻，如更高的反應溫度等。主要的因素：由于氧，氮的電負性均大于碳，在有機化合物硝基苯里，硝基中的氮對苯環中的炭有誘導的吸電子效應，再加上π軌道上的硝基可以與離域π軌道的苯環組成共軛π—π體系，使硝基遷移向苯環的π電子云，所以取代基的硝基能夠成強吸電子誘導效應與吸電子共軛效應的共存，造成苯的電子云密度降低很多，阻礙了硝基中的正離子向苯環進攻的難度，也使得有機反應中產生中間體碳正離子的穩定性大大的降低。

2.3 酸堿性的強弱影響

在苯酚中，沒有產生共用的P—電子酚羥基上的氧原子能夠跟大π鍵的苯環組成P-π反應共軛體系，加上產生的共軛效應效果，使基團電子云密度降低的氧原子，在反應的過程中O—H鍵減弱結合力，故苯酚呈現出很弱的酸性。

2.4 對反應速率的影響

在反應發生的相同主族元素中，隨著電負性出現下降的趨勢反而原子序數增加，電子相互作用力也會相應的減弱，造成反應過程中原子或基團中的電子更活躍、被極化的程度增加，能誘導的效應升高，特別體現在親核取代反應的鹵代烷烴中，如果炭鹵鍵變弱，鹵素離子減弱，C-X鍵就會增強，而X-失去電子的能力不容易離去。判斷炭鹵鍵的強弱是結合鹵素的電負性大小來進行。在鹵代烷中作為離去的取代基團反應性鹵素大小順序：R-I>R-Br>R-Cl

2.5 對化學平衡的影響

能夠發生可逆的水合反應乙醛，在反應過程中水合物的得到特別不穩定，要求的水溶液濃度非常稀。但是在發生水合反應的三氯乙醛則特別簡單和輕松，可以離析并能夠生成穩定的水合物長期共存。是因為羰基碳原子產生了-I效應使三氯甲基帶有相當量的正電荷，使其容易進行親核取代反應，而且形成氫鍵的水合三氯乙醛正是發生了很強的-I效應三氯甲基而提高了化合物的穩定性。

綜上所述，多數情況下誘導效應和共軛效應是同時存在的，它們有時同向而有時異向。當它們方向不同時由誰決定我們應具體情況具體分析，總的結果是吸電子效應效應防止有機化學反應的二元親電取代反應進行，基團反應發生的進攻位置從定位的基團間位（但苯的鹵代物除外）使得能夠進攻基團的位置發生在定位基的相鄰的位置和相對的位置上，由此可見，電子效應對有機化學反應的二元親電取代反應有著至關重要的影響。

參考文獻

[1] 曾昭瓊.有機化學[M].5版.北京：高等教育出版社，2012.

[2] 傅相鍇.高等有機化學[M].北京：高等教育出版社，2003.

[3] 邢其毅，徐瑞秋，周政，等.基礎有機化學[M].3版.北京：高等教育出版社，2005.

[4] 邢其毅，徐瑞秋，斐偉偉.基礎有機化學習題解答與解題示例[M].北京：北京大學出版社，2007.