膠體晶體自組裝常用方法的研究進展

蘇 揚，余曉暢，孫梓翔，謝洪洋，高麒淦，虞益挺

(1.西北工業大學材料學院，西安 710072; 2.西北工業大學，空天微納系統教育部重點實驗室，西安 710072;3.西北工業大學，陜西省微納機電系統重點實驗室，西安 710072; 4.西北工業大學機電學院，西安 710072; 5.西北工業大學航海學院，西安 710072)

1 引 言

膠體晶體是由單分散的微型顆粒在不同力的作用下組裝形成的有序陣列結構，它廣泛存在于自然界中，例如，蛋白石(一種天然多彩寶石)就是由單分散的二氧化硅顆粒緊密堆積而成的[1]。澳大利亞一種甲蟲(學名Pachyrhynchus argus)背部的金屬光澤也是由其內部的類蛋白石結構產生的[2]。研究者們通過模仿膠體晶體的構成方式并利用其材料特性，在微納制造[3]、仿生材料[4]等領域開展了豐富的研究工作，將其運用于結構色[5]、微透鏡[6]、抗反射涂層[7]、超疏水材料[8]、表面拉曼增強基底[9]等領域，開辟了一條全新的低成本微納加工技術途徑。

在膠體晶體的制造方法中，自組裝是最重要的一類，它是膠體晶體在非共價力的作用下自發組裝形成穩定結構的方法[10]。與“自上而下”的制造工藝相比，自組裝方法成本低、效率高、可批量化制造[11]。實際上，自組裝方法是宇宙萬物形成之根本，如原子、分子通過自組裝的方式形成生物體的組織與器官，無機納米顆粒通過自組裝的方式形成色彩絢麗的貓眼石，而廣袤的宇宙也是由衛星(如月球)、行星(如地球)、恒星(如太陽)等天體通過引力等相互作用力而組成的[12]。膠體自組裝主要通過液體表面張力、毛細力、范德華力、化學鍵、外部場等宏觀或微觀力的協同作用形成。研究者們通過采用各種方法，使其中某些力發揮最大的功效，從而得到不同的自組裝結果。

利用膠體晶體自組裝制造各種微納結構和功能器件并將其向實際應用推廣，最關鍵的就是要制造結構致密、排布均勻的膠體晶體，并盡可能地擴大膠體晶體成型面積。然而，眾多的研究發現，不管采用什么自組裝方法，膠體晶體的結構上總是存在缺陷、混亂等問題，極大地影響了器件性能；而且到目前為止，對自組裝過程中各種復雜微觀力的作用機理仍然不甚了解。因此，準確認知并有效控制自組裝過程中的微觀力，從而提高膠體晶體制造質量、增大無缺陷的面積，成為科學家們不斷探索的方向。

本文分析了不同的自組裝方法制備膠體晶體所涉及的主要作用力，歸納了近年來研究者們為了制造大面積高質量自組裝膠體晶體進行的探索和改進，分析了這些方法優勢和弊端并總結了未來努力和發展的方向，為提高膠體晶體制造質量和效率，拓寬膠體自組裝技術的應用提供技術參考。

2 膠體自組裝的力學分析

圖1 膠體粒子自組裝過程中的常見作用力[13]Fig.1 Common forces in the self-assembly process of colloidal particles[13]

膠體自組裝過程中，各微粒之間的作用力和外界力共同作用，使得膠體粒子聚集到一起，形成穩定致密、排列規則的結構。但是，微觀粒子所受的各種力互相交織、不斷變化、極其復雜，難以準確定量描述。結合相關的研究[13-16]，本文對主要的作用力進行了定性分析，將其歸納為3類(如圖1所示)：排斥力(repulsive)、吸引力(attractive)、外力(external)。

2.1 排斥力

(a)偶極相互作用。在氣-液界面，顆粒表面的離子團只能游離于水相，從而在粒子表面形成非對稱的電荷分布，由此產生的偶極互相平行，形成互相排斥的力。

(b)庫侖力。庫侖力使粒子間產生靜電斥力，是膠體自組裝的主導力量之一，利用膠體顆粒間的吸引勢能和排斥勢能的計算方法，可以確定膠體的穩定性。庫侖力的大小可通過改變溶液pH值或添加電解質進行調節。

(c)空間位阻。膠體顆粒分子中某些原子或基團彼此接近時，會引起空間阻礙，并因偏離正常鍵角而在分子內形成張力，從而阻止了顆粒的聚集。

2.2 吸引力

(d)浸潤毛細力。當膠體顆粒處于固液分界面，液面高度小于顆粒直徑時，液面的形變將牽引顆粒聚集。

(e)液力耦合。由于液體介質的對流或膠體顆粒間的粘性耦合，膠體顆粒的隨機布朗運動會發生改變。

(f)靜電引力。帶反向電荷的固體表面或電極，會吸引膠體顆粒附著和沉積。

(g)吸附架橋。當溶解的聚合物鏈和膠粒之間存在吸引力時，能夠使微粒之間搭橋形成絮凝體。

(h)浮體毛細力。對漂浮的膠粒，如果顆粒直徑和密度足夠大，能通過重力和浮力引起界面變形，且兩顆粒間界面變形方向相同，那么浮體毛細力將牽引顆粒聚集。

(i)范德華力。范德華力起源于電磁波動，它是由原子、分子和顆粒材料內部正負電荷的不斷運動產生的，可通過空間力和靜電力來平衡粒子間的范德華力以避免粒子聚合。

(k)耗散引力。當溶劑中含有更小的粒子或溶劑分子時，將驅動較大的粒子聚集。

2.3 外部力

(l)壓縮和對流。Langmuir-Blodgett(LB)理論可用作壓縮膠粒整體并促成結晶狀態形成。

(m)布朗運動。膠體的自組裝過程需要克服布朗運動的隨機能量以達到熱力學穩定狀態。

(n)重力。膠粒重力會引起沉淀，通過調節離心力等方法可對沉淀速度進行控制。

3 膠體自組裝的基本方法及其關鍵力

為了提高膠體晶體自組裝的質量和效率，研究人員不斷改進制造工藝，提出了許多新的技術手段，這些新方法大多以一些通用方法為基礎進行優化。因此，準確掌握膠體自組裝的基本方法及其關鍵作用力至關重要。本節具體介紹幾種常用的自組裝基本方法，對自組裝過程中的主導作用力進行分析。

圖2 (a)旋涂法原理圖;(b)對流自組裝示意圖;(c)重力沉降法示意圖;(d)LB法原理圖Fig.2 (a)Schematic diagram of spin coating method;(b)schematic diagram of convection self-assembly;(c)schematic diagram of gravity subsidence method;(d)LB method schematic diagram

3.1 旋涂法

旋涂法是指通過控制旋轉速率和加速度，利用離心力將膠體溶液均勻分散在基底上，形成所需要的膠體晶體薄膜。首先在基底上沉積膠體晶體懸浮液，然后將基底快速加速到選定的旋轉速率。在離心力的作用下，液體呈放射狀流動，多余的液體從基底邊緣排出。最后，由于溶劑的蒸發，薄膜繼續慢慢變薄而產生完整結構(圖2(a))。該過程起決定作用的是毛細力和剪切力，這兩個力促使膠體懸浮液中有序結構的產生。由于毛細管效應，潤濕前沿將顆粒推開，晶體排列順序發生變化，而如果剪切力過高，晶體的縫隙會團聚而形成空位，不完整單層膜出現的幾率增大[15]。本課題組對溶液配比、靜置時間、轉速等參數進行了系統分析并進行了優化改進[17]。

然而，由于旋涂過程中沿基底徑向分布的剪切力和離心力各不相同，不同區域的膠體顆粒受力差別很大，該方法制得的膠體晶體薄膜通常不夠均勻，表現出近旋涂中心處排布密集、遠離中心處排布分散的基本規律。同時，利用該方法很難在制造過程中觀察膠體晶體組織形態的生長，只能在旋涂結束后再進行形貌分析，陷入“黑箱”操作[17-20]。但這些都無法掩蓋其高效、易于批量制造的巨大優勢，因此很多方法都以旋涂法為基礎，再通過后續工藝改善膠體顆粒分布不均勻的情況[21-24]。

3.2 對流自組裝

對流自組裝的基本原理是將膠體顆粒運送到潤濕的彎液面上，并將其限制在一定區域內，當底物緩慢流出，彎液面移動，堆積的納米球依靠橫向的毛細力連續沉積成膜，形成所需要的單層膜。在對流組裝過程中，會存在著三個區域：區域Ⅰ，自由粒子對流輸送到粒子膜；區域Ⅱ，顆粒排列成顆粒膜結構；區域Ⅲ，顆粒形成明顯蒸發的濕顆粒膜(圖2(b))[16]。隨著溶劑逐漸蒸發，液體表面變形會形成一種吸引力遠強于熱擾動的浸沒力(immersion force)，在這種強烈的引力作用下，膠體顆粒最終形成排列緊密的二維膠體晶體薄膜[25]。

傳統的對流組裝適用于微米和亞微米級的膠體顆粒制備，而對于更小的納米尺度粒子的自組裝幾乎不起作用。目前新型的對流自組裝技術向著顆粒細小化的方向不斷發展，有研究者利用納米級的人工溝槽，實現了對對流自組裝的納米尺度約束，為直徑5 nm左右的金納米粒子對流自組裝提供了新的解決方法[26]。

3.3 重力沉降法

重力沉降自組裝是指懸浮液中的膠體顆粒主要依靠重力作用沉降后向自由能最低的方向運動形成有序的緊密排列(圖2(c))[27]。然而并不是所有粒子都能利用重力沉降法進行自組裝，例如，低密度膠體粒子表面受重力影響較小，而對于金膠體粒子等高密度粒子，重力可作為促進吸附的主要驅動力[28]。重力沉降法被認為是一種最樸素、最簡單的膠體晶體自組裝方法，但是它的影響因素同樣復雜，絕非只有重力作用。在沉積、擴散、成核、晶體生長等各個過程中，粒子表面的電荷密度、粒子數密度、粒子的結晶速率、基底和容器的材料、干燥時溶劑的蒸發速度等都會影響膠體晶體結構的質量[14]，控制膠體顆粒的橫向擴散與垂直沉積的平衡最為關鍵。因此，單純依靠重力沉降法很難制備高質量的膠體晶體，所得到的晶體經常存在一些空缺、裂紋、堆積缺陷、晶界等缺陷[28]。

3.4 LB法

LB法，由美國科學家Langmuir首創，其學生Blodgett改進，以兩人姓名聯合命名[29-30]。該方法的基本原理是：與液體不相容的膠體晶體在氣-液界面會形成單層膜，通過施加壓力，膠體晶體能夠緊密排列，排水降低液面，使膠體顆粒沉積在基底上形成完整單層膜(圖2(d))。此方法主要依靠外界提供的壓力使膠體顆粒緊密排布，而在排水沉積階段，過快的排水速度也可能導致過大的剪切力，使完整的單層膜遭到破壞[31]。

此方法可以選取不同類型的基底承接界面上組裝的膠體晶體，具有制備大面積單層膜的潛力。但是，該方法的效率不高，十分耗時，制備過程還會消耗大量的水。

3.5 外場作用下的自組裝

在膠體晶體自組裝的過程中施加電場或磁場，可以主動定向引導膠體顆粒的運動，促進更高質量和更大面積膠體晶體的形成[32]。

3.5.1 電場自組裝

通過對接觸膠體懸浮液的電極施加恒定或交流電壓產生電動力，可驅動膠體晶體發生自組裝。在此過程中，膠體顆粒主要受以下3種作用力[13]：

(1)電荷與直流電場的電脈力；

(2)沿交流電場梯度的電脈吸引和排斥力；

(3)由粒子之間的偶極引力引起的作用力。

采用電場誘導自組裝的過程中，外加電場可以控制膠體晶體的速度、空間分布，一定程度地提高了成膜的效率。多種力的混合影響以及電場強度和頻率的波動會引起一定的不穩定性，這些影響因素都可能對實驗結果產生偏差[33]。

3.5.2 磁場自組裝

在外磁場的作用下，磁性膠體晶體的磁矩趨向于與局部磁場方向一致，膠體晶體就會進行自發組裝。磁性膠體晶體的自組裝很大程度上取決于晶體的尺寸、形狀的各向異性和磁偶極相互作用。例如Cheon等[34]解釋了γ-Fe2O3納米粒子的尺寸對磁性的影響；Choi等[35]在多孔氧化鋁中制備了鈷/鉑條形碼納米線，并通過調整鈷段的長徑比觀察到磁性的變化；偶極子之間的偶極力對形成鏈狀結構很有幫助，溶液中受磁場影響的磁性顆粒呈線狀排列，形成線性鏈或環狀結構[36]。

利用外部電場和磁場輔助自組裝方法具有很大的潛力，但在納米尺度下，運用外場精確引導自組裝過程難度仍然很大，導致自組裝結構與設計預期出現差異，降低了可重復性[37]。

4 大面積二維膠體晶體的自組裝方法

從開展膠體晶體自組裝的研究伊始，制造大面積高質量的膠體晶體就成為眾多研究者追求的目標。但研究發現，僅靠單一方法很難制備出大面積、致密的膠體晶體薄膜。隨著高速顯微和頻閃技術的發展，通過捕獲膠體晶體在形成過程中的瞬時形貌，分析瞬態動力學，可以為膠體晶體自組裝提供理論依據和技術支撐[15,38-39]。為了提高膠體晶體自組裝薄膜的質量，研究者將不同方法相結合，不斷探索新的自組裝方法，進行了一系列研究和改進。本文將不同研究方法進行了對比和歸納，總結了目前能制造大面積膠體晶體、成膜質量較好的幾種自組裝方法，按照其制造面積從小到大的順序進行分析。

圖3 (a)熱處理輔助自組裝的機理；(b)不同溫度下膠體晶體的組織形貌，右側為70 ℃下單層膜(single layer, SL)與多層膜(multilayer, ML)接口處的掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)圖像；(c)多邊形模板輔助納米顆粒自組裝；(d)制備軟模板的示意圖Fig.3 (a)Mechanism of heat-treatment-assisted self-assembly；(b)the organization of colloidal crystal morphology under different temperature, on the right side is SEM image of interface between single layer and multilayer under 70 ℃；(c)polygonal template assisted self-assembly of nanoparticles；(d)schematic diagram of soft template preparation

4.1 溫度輔助自組裝

從熱力學的角度來看，自組裝是膠體晶體朝著能量最低的方向運動的過程，膠體晶體會在不同的熱力學條件下形成不同的狀態。通過升高溫度，膠體晶體的動能也會不斷提高，膠體晶體的運動范圍不斷擴大，大大提高了形成完整單層膜的能力[40]。因此科學家們朝著這個方向不斷探索，取得了突破性的研究成果。

研究者們將旋涂后的膠體單層膜進行熱處理，引入隨機力來輔助二次自組裝，原理如圖3(a)所示。熱處理加快了多層膜向單層膜的轉化速度，隨后毛細力使得膠體晶體排列緊密，最后溫度升高提高了膠體晶體向中心轉移的能力。實驗表明聚苯乙烯納米球能夠在能量場中形成能量最小的狀態位置，周圍的球體在隨機力的驅動下轉移形成晶圓級的六邊形緊密排列球陣[41]。在此基礎上，研究者們將水熱合成方法與旋涂法相結合[42]，不僅可以提高自組裝質量，還能保證制造效率。他們對基于熱處理的聚苯乙烯球自組裝理論進行了改進，并用蒙特卡羅模擬了自組裝過程，通過蒙特卡羅模擬，預測優化的自組裝溫度，可以在半小時內快速制備出高結晶質量的膠體單層膜，所得到的完整的單層膜面積在64 μm2左右[42]。隨著溫度升高，多層會逐漸減少，但同時，空位也會明顯增多，獲得穩定的溫度參數是該方法的關鍵。與之相似的還有一種借助溫度輔助的浸鍍方法實現大面積膠體自組裝，將溫度從室溫逐步升高至80 ℃的過程中發現，在室溫下沒有形成連續緊密的單層膜，但當溫度升高到50 ℃以上后，可以得到緊密排布的單層膜和多層膜(圖3(b))[43]，該實驗獲得的完整單層膜面積約為100 μm2。

此類方法以溫度為主導因素，但是溫度的升高也會加快溶劑的蒸發，可能在還未得到緊密排列的薄膜的情況下，溶劑已經完全蒸發，阻礙了后續的自組裝。

4.2 模板輔助自組裝

模板輔助自組裝方法的基本原理是利用多孔或者有縫隙的規則模板束縛粒子，在孔隙中蒸發膠體晶體分散體系中的溶劑，膜成型后除去模板得到均勻排列的有序結構。根據期望得到的膠體顆粒排列結構，可對模板進行設計，實現對粒子的精準控制，由人為控制制作，具有多樣性，并不是單一的形狀，可根據實驗的需要進行調控。Nicholas團隊利用了多種多邊形的模板實現了不同結構的六角緊密填充(圖3(c))，為實現致密排布的膠體晶體薄膜提供了新的思路[44]。

相比于其他典型的模板輔助制造方法，軟模板法成本低、效率高，這類模板由兩親分子形成的有序聚合物組成，可以在不破壞模板的情況下形成納米球陣列[45]。研究者利用光刻膠模板作為軟模板并應用于制備二氧化鈦納米管陣列(圖3(d))，制備了面積約為170 μm2的完整單層膜，此方法采用有機材料作為模板，在納米球溶膠凝膠沉積后，只需通過軟化學過程溶解模板，就可以保持納米薄膜性質而不造成損傷[46]。

模板輔助自組裝雖然具有很強的塑形能力，但也容易因擴散不充分導致多層堆疊或者團簇，這需要通過優化模板設計、改進膠體顆粒擴散等進行改善。此外，模板的制作通常成本較高、工藝復雜。

圖4 (a)表面活性劑輔助的自組裝原理圖[48]；(b)采用表面活性劑輔助法和外部振動獲得成膜質量統計[49]；利用表面活性劑輔助前(c)后(d)的自組裝納米球薄膜[48]Fig.4 (a)Schematic diagram of self-assembly assisted by surfactant[48];(b)film quality statistics of surfactant assisted method and external vibration[49]；self-assembled nanosphere films before(c) and after(d) the use of surfactant[48]

4.3 表面活性劑輔助自組裝

表面活性劑一般是由非極性的、親油的碳氫鏈部分和極性的、親水的基團共同構成的兩親試劑，這樣的雙重性質使得表面活性劑具有特殊的溶液和界面特征。它可以降低溶劑表面張力、降低溶劑與其他液體之間的界面張力、增加潤濕性、乳化性能等[47]。研究者們利用其特有的性質輔助自組裝，提高了單層膜的質量。

Itasaka團隊在對流自組裝的基礎上運用額外的表面活性劑(油酸)給膠體晶體施加壓縮壓力，這種力將膠體晶體束縛在懸浮液周圍，并幫助側向毛細力形成高度有序的排列結構(圖4(a))，同時這種壓縮力也使產生微裂紋的幾率降低[48]，該方法得到了面積約為230 μm2的完整單層膜。Das團隊也同樣以對流自組裝為基礎，利用表面活性劑預涂覆基底和周期性的外部振動來減少膠體晶體單層膜的缺陷，圖4(b)顯示了采用表面活性劑和外部振動獲得的單層膜與參照膜相比缺陷數量大幅度減少了約86%，同時顆粒的擴散率會提高，促進了高質量薄膜的形成[49]。

采用此類方法操作簡單，通過一定濃度梯度的表面活性劑實驗即可獲得影響因素的數據，從而得到最優的表面活性劑的濃度。但是這種方法也只能減少空缺的大小，微小缺陷仍然存在，并不能完全消除(圖4(c)(d))。

4.4 旋涂法與界面轉移法相結合

如3.1小節所述，采用旋涂法制備膠體晶體單層膜的影響因素頗多，除了轉速、靜置時間等工藝參數外，其他的影響因素大致分為兩類：膠體晶體的種類、懸浮液配比等內在因素以及溫度、濕度、基底的潤濕性等外部因素[22]，想要在實驗過程中完全控制各種因素的影響難度很大。盡管如此，也無法掩蓋其能大批量制備膠體晶體薄膜的優點，所以很多的研究都以旋涂法為基礎，通過后續結合其他方法和工藝改善來提高單層膜的質量。

圖5 (a)界面轉移法原理圖;(b)采用傾斜裝置的界面轉移示意圖;(c)改進的旋涂法與界面轉移法結合的原理圖Fig.5 (a)Schematic diagram of interface transfer method，(b)schematic diagram of interface transfer using tilting device，(c)schematic diagram of the comination of improved spin coating method and the interface transfer method

界面轉移法是一種利用表面張力，使膠體晶體在氣-液界面進行二次自組裝的方法(圖5(a))，該方法能夠修復旋涂后產生的裂紋[23]。有研究者運用傾斜裝置進行界面轉移，制備了面積約280 μm2的完整單層膜，實驗裝置如圖5(b)所示[22]。但該裝置由于傾斜角不同而使得轉移速度不同，增加了不穩定因素。西北工業大學何洋課題組將旋涂好的基片固定于可垂直升降的傳動裝置上(圖5(c))，利用程序控制升降的速度，保證運動的穩定性。根據研究結果，可以在直徑為3 inch的圓形基底上制備約300 μm2的完整單層膜，有望推廣至4～6 inch圓片[21]。利用該方法還可以用來制備二元膠體晶體薄膜[50-51]，通過界面轉移將小粒徑顆粒填充進大粒徑顆粒排布的空隙內，在填充了一部分缺陷的同時，也形成了需求的二元膠體晶體薄膜，該方法不依賴于大小顆粒的粒徑比，但是對初始單層膜的質量要求相當高，需要形成致密排布的完整底層膜，否則二元膠體晶體結構將會發生嚴重紊亂。與溫度輔助的自組裝方法相比，采用旋涂法與界面轉移相結合的工藝略顯繁瑣，另外隨著微粒尺寸的減小，成簇量增大，小微球的單層膜制備難度很大[24]，且最后的蒸發干燥時間過長，一旦失敗會浪費很多的時間，可以選擇合適的溫度進行干燥處理，加快成品率。

表1 不同膠體自組裝方法制得的最大單層膜面積Table 1 Maximum monolayer area obtained by different colloidal self-assembly methods

綜上所述，通過將不同自組裝方法相結合，可以有效解決原有基本方法成品率低、耗時長、可控性差等缺點，大幅提高膠體晶體的質量，增大制造面積。但是，這些方法制造的膠體晶體仍然存在一些缺陷，這是由于膠體自組裝的質量不僅取決于制備過程中的各種作用力，還與顆粒在最后干燥過程中的受力有關，并且不同材料、基底、配液濃度等各個因素都會對最終結果產生很大影響。如表1所示，盡管選用相同的自組裝方法，但由于膠體顆粒規格、配液濃度不同，得到的單層膜面積存在很大差別。因此，針對不同材料和基底，都需要綜合優化、系統研究，才能最大程度地提高單層膜制造面積。

5 以單層膜為基礎的三維膠體晶體自組裝

與制造單層二維膠體晶體相比，制造大面積致密無缺陷的三維膠體晶體更加困難。重力沉降法、外場誘導自組裝、對流自組裝等方法不僅可以制備單層膜，對三維膠體晶體的制備也有輔助作用。目前，很多研究采用逐層(layer-by-layer, LBL)自組裝方法，并已發展成為一種功能強大、用途廣泛的三維膠體晶體制備技術[53]。但是，它耗時的缺點限制了其進一步應用[54]。開發新的快速構建多層膜的方法可以解決這一問題，如采用旋噴法[55]、電驅動法[56]、輥對輥法[57]、潤濕法[58]、動浸法[59]、攪拌浸法[60]等縮短了多層自組裝的組裝時間。這些方法顯著提高了逐層自組裝制備工藝的效率，促進了逐層自組裝在功能器件和工業生產中的應用[61-62]。

目前利用氣泡輔助的逐層自組裝方法是一種相對高效廉價的方法。它是利用二氧化碳氣泡法控制膠體懸浮液在LBL自組裝過程中的吸附力學，可以減小膠體懸浮液對環境的敏感度，更容易控制膠體晶體薄膜的納米特性，同時溶液中二氧化碳氣體易飽和，不需要高壓或低溫等苛刻條件[63]。但是目前對二氧化碳氣泡具體的處理機理還沒有明確的研究證明，且經過二氧化碳處理后的LBL膜會起皺同時比參照膜更粗糙(圖6(a,b))。

圖6 20層經二氧化碳氣泡處理的多層膜(a)和20層參照膜(b)的場發射掃描電鏡照片[63]；(c)二氧化碳氣泡輔助逐層自組裝示意圖(PAH：聚烯丙胺鹽酸鹽；PAA：聚丙烯酸)[64]Fig.6 SEM images of the 20-layer film processed by carbon dioxide bubbles(a) and the 20-layer reference film(b)[63];(c)schematic diagram of carbon dioxide bubble-assisted layer-by-layer self-assembly (RAH: polyacrylamine hydrochloride; PAA: Polyacrylic acid)[64]

另一項二氧化碳輔助多環芳烴小球的多層自組裝的研究表明，制備過程受pH值的影響很大，二氧化碳的加入降低了pH值，對制備結構產生了影響。由于固-液界面氣泡形成的物理效應，二氧化碳處理后的多環芳烴的厚度為原來的兩倍，同時氣泡在膜表面聚集對小球具有良好的吸附和截留能力，從而超過熱力學穩定性的附加吸附，原理如圖6(c)所示，但其中具體的機理還需要進一步深入研究[64]。

逐層自組裝技術作為一種有效的三維微納結構制造方法，可以運用于微納光學[65]、電化學[66]、生物化學[67]等諸多領域，實現無機材料、有機高分子、生物活性材料等多種類型材料的制造，為大規模低成本的三維微納功能器件制造創造了新的發展路徑[68]。

6 結語與展望

相比于“自上而下”的微納結構制造方法[69]，膠體晶體自組裝為批量化、低成本微納制造提供了切實可行的技術途徑。在過去近十年的時間里，自組裝技術實現了從單層結構到多層結構的自組裝、從單一類型材料到多種復合材料的自組裝、從空間無約束自組裝到模板導向自組裝、從未知微觀作用力主導到人為施加外力參與自組裝的發展跨越。盡管膠體晶體自組裝技術已經取得了巨大進步并在一些領域開始實現應用，但在膠體晶體的制造質量、面積、效率、可重復性等方面還有許多問題需要攻克，這需要對微觀作用力、材料特性、晶體生長規律等機理性問題進行系統研究。

本文分析了膠體晶體自組裝過程中涉及的各種作用力，歸納了膠體晶體自組裝的基本方法，按照制造膠體晶體面積的大小總結了幾類適合大面積制備膠體晶體單層膜的自組裝方法，并介紹了以完整單層膜為基礎的三維膠體晶體制造技術。就目前的研究工作而言，尚難以找到一種完美的制備大面積膠體晶體單層膜的自組裝方法，其共性問題是制造過程中工藝參數對膠體晶體性質的影響機理難以確定，納米顆粒間和晶體生長過程中的動力學機理相當模糊，制備的穩定性和可重復性不高。

在各種能夠制造大面積膠體晶體的方法中，溫控法可以有效進行定量控制，易于獲得穩定的實驗數據，但是溫度帶來的熱力學變化相當復雜，晶體間的熱運動機理還需要進一步研究。模板輔助法的最大優勢在于可以選擇各種模板以匹配膠體晶體的特性，隨著許多具有新特性的材料被發現，為其量身定制的新模板可以實現高質量的自組裝，但該方法容易出現多層堆積，如何使粒子完美嵌入模板而不形成堆疊是一個難點。LB法是目前制備大面積單層膜最有效的方法之一，它可以有效地控制晶體排布、堆積密度，改善缺位等結構缺陷，但它相當依賴表面活性劑等添加劑。

膠體晶體自組裝的應用潛力是巨大的。隨著越來越多的研究逐漸揭示自組裝過程中紛繁復雜的奧秘，終有一日，當我們能夠大批量地制造高質量的膠體晶體并將其運用于各種結構、器件和系統中時，人類的創新制造領域將進入一個全新的時代。