KCl熔鹽法合成CaCu3Ti4O12陶瓷粉體

陶美珍,曹海林，羅俊榮，練 超，萬 維

(1.懷化學院化學與材料工程學院，聚乙烯醇纖維材料制備技術湖南省工程實驗室，陶瓷材料與器件制備懷化市重點實驗室，懷化 418000；2.懷化學院生物與食品工程學院，懷化 418000)

1 引 言

高介電常數材料在儲能電容器、存儲器及介質天線等電子元器件中有著重要應用。近年來，CaCu3Ti4O12(CCTO)材料受到了研究者們的廣泛關注。CCTO是一種具有體心立方的贗鈣鈦礦結構氧化物[1]。CCTO陶瓷具有超高的介電常數(～104)，且其介電常數有著良好的頻率(DC-1MHz)和溫度穩定性(100～600 K)[2]。此外，不同于BaTiO3等高介電常數鐵電材料在居里點存在相變，在上述溫度范圍內在CCTO中沒有觀察到任何相變。CCTO如此多優異的特性使其有望應用于電容器、存儲器等諸多領域[3-4]。制備CCTO陶瓷或CCTO基復合材料首先需要人工合成CCTO陶瓷粉體，且粉體性質對制備的材料性能影響顯著。目前合成CCTO陶瓷粉體的方法主要有高溫固相法[5-7]、液相法[8-10]、機械化學法[11]等。高溫固相法工藝過程簡單，但其通常需要在1000 ℃左右的高溫下焙燒較長時間(～10 h)，且通常需要將焙燒得到的物料進行磨細并重復焙燒多次才能獲得較高純度的CCTO粉料。液相法合成條件溫和，制得的CCTO粉料純度較高，但液相法中使用的一些溶劑或反應物往往具有一定毒性且成本較高。機械化學法合成條件溫和，容易制得納米級CCTO粉料，但其合成反應時間較長，通常高達幾十小時。

熔鹽法具有合成溫度較低，反應時間短，合成的粉料純度高等優點，是陶瓷粉料合成的可靠方法之一。目前，NaCl[12]、NaCl-KCl[13-14]及Na2SO4[15]等熔鹽體系已被用來合成CCTO陶瓷粉體。本文以KCl作為熔鹽體系合成了CCTO陶瓷粉體，探究了KCl與CCTO原料質量比、焙燒溫度等因素對合成的CCTO粉料的性能影響。研究結果表明，隨著KCl熔鹽量的增加，合成的CCTO粉料顆粒由方塊形顆粒逐漸轉變為棒狀顆粒，隨著合成溫度的升高，合成的CCTO粉料亦由方塊形顆粒逐漸轉變為棒狀顆粒，且隨著合成溫度的升高，棒狀顆粒的長度呈增加趨勢。

2 實 驗

按CCTO的化學計量比稱取CaCO3(AR，上海凌峰化學試劑有限公司)、CuO(AR，上海凌峰化學試劑有限公司)、TiO2(AR，上海凌峰化學試劑有限公司)加入研磨罐中，加入無水乙醇及氧化鋯研磨球，在行星球磨機上球磨2 h，然后加入KCl繼續球磨2 h得到混合漿料，漿料經干燥后得到混合粉料，將混合粉料裝入氧化鋁坩堝中并于高溫爐中焙燒得到含鹽的CCTO料塊，料塊采用80 ℃的去離子水反復清洗以除去KCl，直至在上清液中滴入AgNO3未觀察到白色沉淀為止。清洗后的CCTO粉料置于干燥烘箱中干燥至恒重。

采用X-射線衍射儀(XRD，Rigaku，CuKα，日本)分析合成的CCTO粉料物相，采用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，Zeiss Sigma HD，德國)觀察合成的CCTO粉料的微觀形貌。

3 結果與討論

圖1 不同KCl與CCTO原料質量比時合成的CCTO粉料XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CCTO powders synthesized withdifferent mass ratio of KCl and CCTO raw materials

圖1為不同KCl與CCTO原料(CaCO3、CuO及TiO2)質量比的情況下，于800 ℃保溫2 h焙燒得到的CCTO粉料的XRD圖譜。從圖中可以看出不同KCl熔鹽與CCTO原料質量比條件下合成得到的粉料的XRD圖譜中的衍射峰均主要對應于CCTO的衍射峰，表明采用KCl熔鹽法可成功合成出CCTO陶瓷粉料。在KCl與CCTO原料質量比為1∶2及1∶1時，合成得到的CCTO粉料幾乎不含其它雜質，但當KCl與CCTO原料質量比超過1∶1時，譜圖中出現了較弱的CaTiO3、CuO及TiO2衍射峰，表明此時有少量原料反應不完全，這可能是由于KCl含量的增加，導致原料顆粒之間的間距增大，反應過程中原子遷移擴散路程增加，容易導致CCTO合成反應進行不完全。

從圖2中不同KCl與CCTO原料質量比時合成的CCTO粉料的FE-SEM照片中可以看出，隨著KCl熔鹽量的增加，合成的CCTO粉料由方形顆粒逐漸轉變成了由納米棒狀顆粒為主。在KCl與CCTO原料質量比為1∶2及1∶1時，合成得到的CCTO粉料為規則的方形顆粒，當KCl與CCTO原料質量比為2∶1時合成的CCTO粉料中開始出現棒狀顆粒，且棒狀顆粒的含量隨KCl熔鹽加入量的增多呈增加趨勢，但當KCl與CCTO 原料質量比為5∶1時CCTO粉料中的棒狀顆粒的含量未有明顯的進一步增多。在晶體生長過程中表面能高的晶面生長速率快，從而導致晶體生長過程中容易沿著某些晶面取向[16]。在熔鹽法合成過程中，由于熔鹽離子的易遷移性及熔鹽離子與晶體表面的強靜電作用力，可能會導致晶體某些晶面的表面能較高，晶體容易沿著該晶面生長[17]。在KCl熔鹽法合成CCTO陶瓷粉料時，隨著KCl含量的增加，熔融時的離子濃度增加，熔鹽離子與晶體表面的靜電作用力增強，導致CCTO晶體容易沿著某些能量高的晶面生長，晶體顆粒逐漸從方形變成了納米棒狀，長徑比顯著增加。此外，晶體的這種沿某些晶面的擇優生長與沿著多個晶面同時生長相比可能會減緩整體的生長速率，導致原料反應不完全，這也可能是導致圖1中KCl含量高時CCTO粉料的XRD圖譜中出現少量雜質衍射峰的原因之一。

圖2 不同KCl與CCTO原料質量比時合成的CCTO粉料FE-SEM照片Fig.2 FE-SEM images of CCTO powders synthesized with different mass ratio of KCl and CCTO raw materials

圖3和圖4為KCl與CCTO原料質量比為3∶1時，于不同溫度下焙燒2 h合成得到的CCTO粉料的XRD圖譜和FE-SEM照片。從圖中可以看出，合成溫度在900 ℃以下時，焙燒溫度對合成的CCTO粉料純度影響不大。當焙燒溫度達到950 ℃時，出現了很弱的K2Ti6O12衍射峰，這說明在過高的合成的溫度下，熔鹽開始和CCTO原料發生反應。提高焙燒成溫度對CCTO顆粒形貌的影響與增加KCl加入量的影響類似，從圖4中可以看出，焙燒溫度為750 ℃時得到的CCTO粉料為方形顆粒，隨著焙燒溫度的提升，逐漸出現了較多棒狀的CCTO顆粒，且棒狀顆粒的長度隨合成溫度的提升逐漸增加。焙燒溫度提高時，熔鹽離子更容易遷移、熔鹽離子與晶體表面的相互碰撞及強靜電作用力，可能會導致晶體某些晶面的表面能較高，晶體容易沿著該晶面生長，形成棒狀顆粒或短纖維。

圖3 不同焙燒溫度下合成的CCTO粉料的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of CCTO powders synthesized at different calcination temperatures

圖4 不同焙燒溫度下合成的CCTO粉料的FE-SEM照片Fig.4 FE-SEM images of CCTO powders synthesized at different calcination temperatures

4 結 論

采用KCl熔鹽法成功合成了純度較高的CCTO陶瓷粉料。研究發現，熔鹽加入量的多少對合成的CCTO粉料顆粒形貌有著顯著影響，KCl熔鹽與CCTO原料的質量比由1∶2逐漸提升至5∶1時，合成得到的CCTO粉料逐漸由方形顆粒轉變成了以棒狀顆粒為主，且當KCl熔鹽與CCTO原料質量比超過1∶1，合成得到的CCTO粉料中出現了少量雜質。提高焙燒溫度同樣有利于CCTO棒狀顆粒的生長。在KCl熔鹽與CCTO原料質量比為3∶1時，隨著焙燒溫度由750 ℃升高到950 ℃，合成得到的CCTO顆粒由方形逐漸轉變為以棒狀顆粒為主，且棒狀顆粒的長徑比不斷增加，但當焙燒溫度達到950 ℃時熔鹽開始和CCTO原料反應產生雜質相。