一步水熱法制備鈉離子電池正極材料Na3V2(PO4)2F3及其性能研究

葉 帆，伍 凌，唐式豹，楊 柳，鐘勝奎

(蘇州大學鋼鐵學院，蘇州 215000)

1 引 言

近年來，關于鈉離子電池電極材料的研究成為焦點，而Na3V2(PO4)2F3正極材料由于其較高的理論比容量，高的工作電壓及較好的熱穩定性等優點而受到廣泛關注[7-9]。此外，Na3V2(PO4)2F3還具有鈉超離子導體(NASICON)結構，其三維鈉離子通道使得材料具有較高的離子電導率，從而有利于獲得具有優異倍率性能的電極材料。因此，Na3V2(PO4)2F3正極材料具有良好的發展前景。

目前制備Na3V2(PO4)2F3的方法主要有高溫固相法[10-12]、溶膠-凝膠法[13-14]、噴霧干燥法[15]和溶劑熱法[16]等，上述方法大多需要高溫熱處理過程，這導致能耗較高、產物顆粒形貌不易控制、化學成分不均勻等問題。此外，由于煅燒過程中 F容易逸出而產生雜相，從而影響材料的電化學性能。本研究以常規化學試劑(NaF、NH4VO3、H3PO4)及廉價的絡合劑(抗壞血酸、草酸等)為原料，以去離子水為溶劑，無需額外的熱處理過程，采用一步水熱法合成結晶良好的Na3V2(PO4)2F3正極材料，從而降低了能耗和生產成本。本文重點研究了絡合劑種類對Na3V2(PO4)2F3正極材料物相、形貌及電化學性能的影響。

2 實 驗

2.1 材料的制備

2.2 分析與表征

本研究采用Rigaku (Ultima VI) X射線衍射儀檢測材料的物相，測試條件： Cu 靶Kα射線(λ=0.15418 nm)，電壓40 kV，掃描速度為10°/min。采用Hitachi SU5000場發射掃描電鏡觀察樣品的形貌。

2.3 電池的組裝與測試

按質量比8∶1∶1稱取Na3V2(PO4)2F3、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，研磨均勻后滴加適量NMP，繼續研磨形成均勻漿料，然后將漿料涂布于鋁箔上，真空干燥箱中120 ℃干燥12 h后制備成直徑12 mm的正極片。將正極片、負極片(直徑14 mm金屬鈉)、隔膜(Whatman GF/A玻璃纖維膜)和電解液(NaClO4, 95%PC+5%FEC)在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池。將電池靜置24 h后在新威BTS-5 V/1 mA電池測試儀上進行充放電測試，截止電壓為2.5～4.3 V。

3 結果與討論

圖1 采用不同絡合劑合成Na3V2(PO4)2F3的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Na3V2(PO4)2F3 synthesized from different complexing agents (a)ascorbic acid; (b)citric acid; (c)oxalic acid; (d)tartaric acid

圖1為采用不同絡合劑合成Na3V2(PO4)2F3樣品的XRD圖譜。由圖可知，以酒石酸為絡合劑合成的樣品顯示為饅頭峰，為非晶態結構。其他樣品均顯示出Na3V2(PO4)2F3的衍射峰，各樣品的衍射峰均與Na3V2(PO4)2F3的標準圖譜(PDF#89-8485)一一對應，屬于四方晶系P42/mnm空間群，未觀測到其他雜相的衍射峰。以檸檬酸為絡合劑合成的樣品有少量饅頭峰存在，表明結晶度相對較差，以抗壞血酸和草酸為絡合劑合成的樣品峰形尖銳，表明結晶良好。由此可見，采用水熱法一步合成了結晶良好的Na3V2(PO4)2F3的正極材料，無需任何熱處理過程。表1為Na3V2(PO4)2F3樣品的晶胞參數，結果表明，各樣品的晶胞參數與文獻報道的相似[10-16]，其中以檸檬酸為絡合劑合成樣品的晶胞參數(a、b和c)最小，而以草酸為絡合劑合成樣品的晶胞參數最大，這與樣品的結晶度有關。

表1 采用不同絡合劑合成Na3V2(PO4)2F3樣品的晶胞參數Table 1 Lattice parameters of Na3V2(PO4)2F3 samples synthesized from different complexing agents

圖2為采用不同絡合劑合成Na3V2(PO4)2F3的SEM圖。由圖可知，以抗壞血酸為原料合成樣品(圖2(a), (b))的一次顆粒為立方體狀(約1 μm)，但立方體稍有團聚且表面包覆有絨毛狀的碳，該疏松的絨毛結構有利于電解液與活性物質接觸及反應，從而提高材料的電化學性能。以檸檬酸為絡合劑合成的樣品(圖2(c), (d))為直徑1～2 μm的球形結構，其顆粒表面光滑。以草酸為絡合劑合成的樣品(圖2(e), (f))也為立方狀，但其顆粒尺寸高達5～20 μm，過大的粒徑不利于充放電過程中鈉離子的傳輸，從而影響材料的倍率性能。以酒石酸為絡合劑合成樣品的一次顆粒為不規則球狀(直徑約1 μm)，一次顆粒稍有團聚。由此可見，絡合劑種類對樣品的形貌及粒度具有重大影響，可通過調整絡合劑來控制產物Na3V2(PO4)2F3的形貌。

圖2 采用不同絡合劑合成Na3V2(PO4)2F3的SEM圖Fig.2 SEM images of Na3V2(PO4)2F3 synthesized from different complexing agents

圖3為以不同絡合劑合成Na3V2(PO4)2F3樣品在不同倍率下的首次充放電曲線。由圖可知，酒石酸為絡合劑制備的樣品幾乎沒有放電比容量，這與其非結晶態有關，無法實現鈉離子的脫嵌。其余樣品均具有明顯的充放電平臺，其中4.1 V和3.6 V左右的平臺對應于充電時V3+/V4+的氧化還原反應，鈉離子從Na3V2(PO4)2F3三維框架結構中脫出時發生氧化反應，V離子價態升高，而鈉離子重新嵌入Na3V2(PO4)2F3中時V離子價態降低。由圖3(a)、(b)所知，以抗壞血酸和檸檬酸為絡合劑合成的樣品在3.3 V附近還有一個小的電壓平臺，這屬于Na3V2(PO4)3的充放電臺，而XRD中并未明顯檢測出Na3V2(PO4)3的衍射峰，這與Na3V2(PO4)3的含量小，以及Na3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)2F3的衍射峰位置重合有關。以草酸為原料合成的樣品并未出現3.3 V充放電平臺，表明為純相。

圖3 采用不同絡合劑合成Na3V2(PO4)2F3在不同倍率下的充放電曲線Fig.3 The charge and discharge curves at various C-rates of Na3V2(PO4)2F3 synthesized from different complexing agents

以抗壞血酸、檸檬酸、草酸及酒石酸為原料合成樣品在0.05 C倍率下的首次放電比容量分別為112.0 mAh/g、58.9 mAh/g、114.3 mAh/g和3.5 mAh/g。以抗壞血酸合成的樣品倍率性能最好，該樣品在0.05 C、0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C和2 C倍率下的首次放電比容量分別為112.0 mAh/g、105.5 mAh/g、100.8 mAh/g、92.5 mAh/g、64.1 mAh/g和31.1 mAh/g。雖然以草酸為絡合劑的樣品容量最高，但其倍率性能卻相對較差，這是由于其顆粒較粗(5～20 μm)不利于鈉離子脫嵌引起。

如圖4為各樣品在不同倍率下的循環性能及庫倫效率圖。如圖所示，以抗壞血酸、檸檬酸、草酸及酒石酸為絡合劑合成的樣品首次庫倫效率分別為86%、75.5%、86%及37.1%，用抗壞血酸合成的樣品曲線“階梯”較為平緩，擁有最優的倍率性能和循環性能。而隨著倍率的增大，以檸檬酸為絡合劑合成的樣品比容量衰減雖然較慢，但其整體比容量較低。以草酸為絡合劑合成的樣品雖然在小倍率下首次充放電比容量最高，但其倍率性能和循環性能相對較差。綜合對比，以抗壞血酸為絡合劑合成的樣品具有較高的比容量，最優的倍率性能和循環性能。

圖4 采用不同絡合劑合成Na3V2(PO4)2F3在不同倍率下的循環性能Fig.4 Cycle performance of Na3V2(PO4)2F3 at various C-rates synthesized from different complexing agents

4 結 論

采用一步水熱法合成了結晶良好的Na3V2(PO4)2F3正極材料。研究表明，絡合劑的種類對材料的物相、形貌及電化學性能具有重大影響。以抗壞血酸、檸檬酸、草酸和酒石酸為絡合劑制備的樣品分別為小立方體、球形、大立方體和不規則球狀。以酒石酸為絡合劑制備的樣品為無定形結構，用草酸合成的樣品為單一的Na3V2(PO4)2F3相，而以抗壞血酸和檸檬酸合成的Na3V2(PO4)2F3樣品則含有少量Na3V2(PO4)3相。綜合對比，以抗壞血酸為絡合劑合成的樣品具有較高的比容量以及最優的倍率性能和循環性能。本方法可一步水熱合成Na3V2(PO4)2F3，無需額外的熱處理過程，可降低能耗和生產成本，因此具有較好的應用前景。