蘆葦桿炭負載N摻雜TiO2的制備及光催化活性研究

宋昭崢，秦 擎，岳 駱，杜云鵬，趙 瑩

(中國石油大學理學院，北京 102249)

1 引 言

影響催化劑的光催化活性有很多因素，比如催化劑的物理性質、化學性質、比表面積、晶體結構、直徑等，通過改變合成條件，可以調整最終產物電子-空穴對的生成速率和復合速率，從而影響光催化性能[1]。引入N、S、C等非金屬元素的摻雜劑，會使TiO2禁帶變窄，提高光催化效率[2-4]。通過結合一些有吸附能力的載體，使光催化與吸附相結合，能夠提高污染物的去除率[5]，酸處理過的蘆葦桿炭是一種具有高比表面積和豐富官能團的吸附劑[6]，該材料吸附力好，成本低，目前鮮有對于蘆葦桿炭負載TiO2進行光催化降解的報道。

本研究采用溶膠-凝膠法制備了氮摻雜TiO2，改變了制備過程中N/T原子比、退火溫度等因素對摻雜TiO2光催化劑性能的影響，選取光催化降解條件最優的摻雜TiO2負載在蘆葦桿炭，以氙燈光照降解亞甲基藍對負載摻雜型TiO2的光催化性能進行評價。

2 實 驗

2.1 實驗原料及儀器

所用試劑為鈦酸丁酯，乙酰丙酮，鹽酸，亞甲基藍，無水乙醇，均為分析純。

所用儀器為FEI Quanta 200F 型發射環境掃描電鏡；Bruker AXS D8 Focus 型X射線衍射儀；丹東百特Bettersize 2000 型激光粒度分布儀；舜宇恒平756PC 型紫外可見分光光度計；中環電爐12I-3Z/G 型管式爐；季光GXZ500 氙燈光源。

2.2 樣品制備

2.2.1 氮摻雜二氧化鈦的制備

配制前驅體溶液A：用量筒稱取35 mL乙醇溶液，加入100 mL三口燒瓶中，再量取1.5 mL乙酰丙酮加入三口燒瓶中。打開機械攪拌，設置轉速為1000 r/min，在激烈攪拌的情況下使用恒壓滴液漏斗緩慢加入10 mL鈦酸丁酯。

配制溶液B：量取20 mL乙醇溶液于50 mL燒杯中，分別加入1 mL水與0.5 mL鹽酸，用玻璃棒攪拌均勻。分析天平分別稱取N/Ti為0.5at%、1at%、2at%的尿素，攪拌加入燒杯中。在A溶液激烈攪拌的情況下，通過恒壓滴液漏斗勻速緩慢的將B溶液倒入A，繼續攪拌反應15 min，反應后靜置陳化6 h。設置真空干燥箱60 ℃，將溶膠烘干。將試樣放入管式爐中，設定程序為：升溫速率5 ℃/min，退火溫度設置350 ℃、450 ℃、550 ℃，保溫240 min，之后隨爐冷卻，TiO2的制備方法同上。

2.2.2 負載蘆葦桿炭材料制備

將蘆葦桿用酒精、去離子水反復沖洗，放置管式爐中500 ℃煅燒，升溫速率20 ℃/min，保溫6 h。使用研缽研磨煅燒后的蘆葦桿炭，用篩子篩選粒徑小于0.15 mm蘆葦桿炭。將篩選后的蘆葦桿炭倒入1 mol/L的鹽酸溶液中，浸泡2.5 h去除雜質。使用去離子水多次沖洗酸處理后的蘆葦桿炭，待洗滌液呈中性后將蘆葦桿炭放置于烘箱中，105 ℃下烘干待用。取一定量的蘆葦桿加入A溶液攪拌，后續制備步驟不變，制得蘆葦桿炭負載型氮摻雜TiO2。

2.3 光催化性能測試

試驗在配有循環冷凝水裝置的三個500 mL三口燒瓶中進行，取20 mg/L的亞甲基藍溶液250 mL，加入0.5 g樣品粉末，遮蔽周圍光源進行無光暗反應，檢測樣品對亞甲基藍的吸附率以及亞甲基藍是否無光自分解。在黑暗條件下攪拌反應30 min，使污染物與光催化劑達到吸附-脫附平衡，用滴管吸取5 mL液體，置于離心機中，8000 rad/min離心5 min后取上清液，加入比色皿，使用紫外-可見光分光光度計測量其在664 nm的吸光度，測量后倒回三口燒瓶中。打開氙氣燈，繼續攪拌進行光照實驗，每隔30 min用滴管吸取5 mL液體，離心5 min后取上清液，放入比色皿測量其在664 nm吸光度，測量后倒回三口燒瓶，重復操作至3 h。

3 結果與討論

3.1 N摻雜TiO2分析表征

3.1.1 粒度分析

如圖1所示為摻雜不同比例N元素的粒徑區間分布，從圖中可以看出，摻雜N的TiO2粒徑主要分布在600～700 nm之間，且分布峰面窄、峰值尖銳，說明摻雜樣品大小規整，顆粒分布范圍小。其中，TiO21N的平均粒徑最小，主要分布在400～500 nm之間，說明TiO2在摻雜1at% N后粒徑明顯減小，在相同體積情況下比表面積更大，有利于光催化性能的提升[7]。

3.1.2 XRD分析

如圖2所示為TiO21N經350 ℃、450 ℃和550 ℃退火處理后的XRD圖，其中，黑色為銳鈦礦型TiO2標準卡片JCPDS 1-562，紅色為金紅石型TiO2標準卡片JCPDS 2-494。從圖中可以看出，摻1at% N的TiO2經過不同溫度的退火處理后沒有觀察到N的衍射峰。當退火溫度為350 ℃和450 ℃時，摻1at% N的TiO2呈現銳鈦礦晶型，而且，隨著溫度的升高，衍射峰的強度增加。當退火溫度升高至550 ℃時，觀察到晶面為(110)處的金紅石相TiO2的衍射峰，表明溫度的增加導致銳鈦礦型TiO2發生相轉變，部分銳鈦礦型TiO2轉變為金紅石型TiO2，這也說明N的摻入可以降低TiO2相轉變溫度。根據公式(1)計算樣品中金紅石相的含量[8]：

(1)

其中IA是銳鈦礦晶面(101)處的衍射峰，IR是金紅石晶面(110)處的衍射峰，經驗常數K為0.79，則根據上式得出該樣品中金紅石晶型占0.93wt%。

圖1 摻雜不同N含量的TiO2粒徑分布圖Fig.1 Particle size distribution plots of titanium dioxide doped with different nitrogen contents

圖2 350 ℃、450 ℃、550 ℃退火后樣品XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of samples annealed at 350 ℃, 450 ℃, 550 ℃

3.1.3 SEM-EDS分析

如圖3所示為TiO2經350 ℃退火處理后和摻雜1at% N元素的SEM圖。從圖3(a)中可以看出，退火處理后TiO2為不規則的球狀，且分散度好，沒有出現團聚現象；圖3(b)可以看出N元素的摻雜改變了TiO2原有的形貌為不規則的塊狀。如圖4為TiO2中摻雜N元素的SEM-EDS圖，EDS選取的是SEM中方框區域，從圖中可以看出，在TiO2中摻雜1at%的N元素時，產物中氮氧鈦的原子比例約為：1.19∶69.95∶21.85，EDS的測試結果與摻雜量相近。

圖3 350 ℃退火后的樣品SEM圖Fig.3 SEM images of the sample after annealing at 350 ℃

圖4 350 ℃退火后樣品SEM-EDS圖Fig.4 SEM-EDS images of the sample after annealing at 350 ℃

3.2 N摻雜TiO2光催化性能分析

3.2.1 N摻雜量對光催化效果的影響

江鴻、張萬忠和Suwannaruang[9-11]等通過DRS測試計算表明，適量的N可以減小帶隙，增加光催化效率，而過量的N會吸附在晶體表面，從而導致比表面積減小，催化性能變差。如圖5所示，摻雜不同比例的N均對TiO2的光催化效率有所提升，其中，1at% N摻雜表現出了最優的光催化效果。

3.2.2 退火溫度對光催化性能的影響

如圖6所示為摻雜1at% N的TiO2經350 ℃、450 ℃和550 ℃退火處理后對亞甲基藍的降解率，可以看出，隨著溫度的升高，TiO21N的光催化效率有所降低，這是因為TiO2不同晶體結構對污染物的降解率不同，銳鈦礦型TiO2的催化效果最好，而金紅石型TiO2的催化效果較差[7]。銳鈦礦型TiO2存在不完整的晶體缺陷，會增加氧空位的數量，在光催化過程中氧空位俘獲電子，延長電子-空穴復合時間，從而提高氧化性能，提升光催化效率,且TiO2對于污染物的光催化性能主要取決于晶粒的表面性質及顆粒大小[7]，同時，根據Debye-Scherrer公式可知，在其余參數相同情況下，衍射峰半高寬度越寬，所得晶粒尺寸越小，光催化效果越好。如圖2所示，隨著退火溫度升高，晶粒尺寸不斷增大，不利于TiO2的光催化性能，而在相對較低的溫度下退火，更有利于其性能的提高。

圖5 350 ℃退火后N摻雜量TiO2對光催化效果的影響Fig.5 Effect of N doped titanium dioxide on photocatalytic activity after annealing at 350 ℃

圖6 退火溫度對光催化效果的影響Fig.6 Influence of annealing temperatures on photocatalytic activity

3.3 蘆葦桿炭負載摻氮TiO2光催化性能分析

3.3.1 SEM分析

如圖7所示為蘆葦桿炭和負載摻氮TiO2的SEM圖，可以看出，未負載的蘆葦桿炭具有疏松多空結構(如圖4(a))，其孔徑約為10 μm。根據圖1得出TiO21N的平均粒徑最小且粒徑主要分布在400～500 nm之間，因此N摻雜TiO2不會堵塞孔洞，蘆葦桿炭可以將TiO21N包覆。如圖7(b)所示為蘆葦桿炭的從剖面圖，其內壁較為平滑，排列規整。圖7(c)為蘆葦桿炭負載了N摻雜TiO2的蘆葦秸稈SEM圖，其表面被TiO2所填滿，相比于未負載的平滑表面，其表明為凹凸不平。

圖7 (a)蘆葦桿炭孔結構；(b)蘆葦桿炭孔結構縱截面；(c)蘆葦桿炭負載N摻雜TiO2縱截面Fig.7 (a)Pore structure of reed rod; (b)longitudinal structure of reed rod; (c)longitudinal structure of N doped titanium dioxide supported on reed rod

3.3.2 蘆葦桿炭負載摻氮TiO2的光催化效果

圖8 蘆葦桿炭負載N摻雜TiO2光催化效果Fig.8 Photocatalytic activity of N doped titanium dioxide supported on reed rod

TiO2對污染物具有良好的降解效果，使用化工生產中常見的污染物亞甲基藍、苯酚、硝基苯和對氯苯酚探究對蘆葦桿炭負載摻氮TiO2的光催化降解性能如圖8所示。可以看出，蘆葦桿炭負載摻氮TiO2的降解率均在85%以上，且在暗反應階段，載體蘆葦桿吸附了約15%的污染物，在后續的光催化反應中，載體加快了光催化劑(TiO21N)的降解進程，從圖中可以看出，在前兩個小時蘆葦桿炭負載摻氮TiO2對三種污染物中的對氯苯酚的光催化降解效果最好，在反應3 h后，降解率可達92%；其次是苯酚溶液，降解率可達90%，降解率最低的硝基苯也能達到89%，說明蘆葦桿炭負載蘆葦桿炭負載摻氮TiO2有利于提高對污染物的降解效率。

4 結 論

本文利用溶膠凝膠法成功制備出納米級TiO2，以亞甲基藍等有機物作為污染源，研究N/Ti摻雜元素比例、退火溫度以及蘆葦炭桿負載對TiO2的光催化性能。

(1)在TiO2中摻雜0.5at%、1at%和2at%的N元素，粒徑分布實驗表明1at% N元素的摻雜減小了TiO2粒徑，分布范圍在400～500 nm之間，而0.5at%和2at%的N摻雜反而使TiO2粒徑增大，在相同體積情況下比表面積減小，不利于光催化性能的提升。N摻雜可以降低TiO2相轉變溫度，使得TiO2在550 ℃退火處理后出現降低光催化性能的金紅石相。因此，最優N摻雜TiO2的條件為1at%，退火溫度為350 ℃。

(2)適量的N摻雜可以減小帶隙，有利于提高光催化降解率，當N摻雜量為1at%，退火溫度為350 ℃時，TiO2對亞甲基藍的降解率明顯更高。蘆葦炭桿為多孔的結構，當其包覆1at% N摻雜的TiO2時，可以對亞甲基藍、苯酚、硝基苯和對氯苯酚都具有優異的催化降解效果，其中，對亞甲基藍光降解性能可達92%。