GaN體單晶的氨熱生長及應力調控

燕子翔，李騰坤，蘇旭軍，高曉冬，任國強，徐 科

(1.中國科學技術大學納米技術與納米仿生學院，合肥 230026;2.中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所，蘇州 215000)

1 引 言

本文通過減小溫度梯度、優選籽晶及優化降溫過程，采用氨熱法生長出無裂紋的GaN晶體，并對其應力來源進行了探究。最后對氨熱法生長高質量的GaN晶體做出展望。

2 實 驗

2.1 實驗儀器及原料

所用的儀器設備有: 高壓釜，立式生長爐，電子天平，手套箱，液氨填充裝置。

原料: 堿性礦化劑(KNH2)，GaN多晶(為沉積在HVPE反應器上的GaN多晶副產物)，高純NH3(99.9999%)，GaN籽晶。

2.2 實驗過程

GaN在堿性礦化劑的作用下，其溶解度溫度系數為負[24]，需要將GaN多晶原料置于低溫區(上溫區)，籽晶置于高溫區(下溫區)。實驗中，在氬氣氣氛的手套箱中將GaN多晶和所需的堿性礦化劑(KNH2)置于籽晶架上部，把籽晶掛在籽晶架下部，再將籽晶架整體置于高壓釜內。將高壓釜密封后，進行液氨填充(填充度60%)，按照設定的溫度進行生長，生長結束后對高壓釜降溫至室溫，取出晶體。

在實驗1溶解區的溫度設置在480 ℃，生長區的溫度設置在580 ℃；實驗2的溶解區溫度設置在520 ℃，生長區的溫度設置在580 ℃，填充度、礦化劑濃度等條件與實驗1相同，生長30 d。

在實驗1和2中，所采用的籽晶為HVPE生長的厚度為1.5 mm GaN單晶切割磨拋得到的，位錯密度約為5×106cm-2；在HVPE生長中，GaN的位錯密度隨晶體生長厚度降低較為顯著[25-26]，實驗3中，采用HVPE生長厚度為7 mm氮化鎵晶體切割下來的上層低位錯GaN作為籽晶，位錯密度約為7×104cm-2。在進一步的實驗中，實驗3與實驗2相比，同時進行降溫程序(降溫初期10 ℃/h，持續10 h，之后18 ℃/h，直至室溫)的優化，生長時間為30 d。

生長后的晶體分別用LEICA DM 4000M型光學顯微鏡及FEI Quanta 400 FEG型掃描電鏡(SEM)觀察所獲晶體表面形貌。用Bruker D8 discover型高分辨X射線衍射儀測定了(002)和(102)的搖擺曲線。用日本Horriba-JY LABRAM HR 激光共聚焦拉曼光譜儀對晶體表面和截面進行拉曼頻移的測量。

表1 實驗過程中的相關參數Table 1 Parameters of experiments

圖1(a)為實驗1生長得到的10 mm×10 mm GaN晶體，厚度為1.8 mm，晶體呈灰黑色半透明狀。XRD測得其(002)和(102)的搖擺曲線半高寬分別為556 arcsec和356 arcsec(如圖2所示)，相較于籽晶(002)和(102)的半高寬有較大的展寬(分別為30 arcsec和74 arcsec)，掃描電子顯微鏡(SEM)發現表面有大量裂紋。

研究發現[27-28]在六方GaN外延層中，壓應力和張應力都會引起各個聲子峰的藍移或紅移。其中，E2(high)對應力的響應最為敏感，一般利用該聲子峰的移動來測量外延層中的應力，雙軸應力σ引起的E2(high)聲子拉曼峰移Δω可如式所示：△ω=(4.2±0.3)cm-1/GPa·σ，而當晶體在生長的過程中受到應力的時候，通常會形成位錯或者形成裂紋以達到釋放應力的目的。

分別對晶體截面和晶體表面進行了Raman線掃，圖3(a)為截面線掃，零點表示從Ga面表面開始，沿晶體截面每隔10 μm一個點進行掃描，一直掃描至N面；圖3(b)為表面線掃，任選晶體表面平整處進行測量，步長、積分時間等條件均與截面測量時相同。

圖3(a)為實驗1截面Raman在E2(high)峰值的線掃，數據顯示拉曼頻移的波動較大，表明實驗1生長的GaN晶體內部受力極不均勻，會造成在晶體內部受張應力和壓應力頻繁交替的狀態，且應力變化大，導致生長的晶體出現了大量裂紋。

3 結果與討論

圖1 氨熱法生長得到的GaN晶體Fig.1 GaN crystal obtained by the ammonothermal method

圖2 氨熱法生長得到的GaN晶體XRD測量結果Fig.2 XRD results of GaN crystal obtained by the ammonothermal method

圖3 氨熱法生長得到的GaN晶體的拉曼線掃Fig.3 Raman line scanning of GaN crystal obtained by the ammonothermal method

實驗2生長的GaN晶體XRD的(002)和(102)搖擺曲線半高寬分別為266 arcsec和141 arcsec(圖2所示)，結晶質量有所提高，SEM表明其表面裂紋密度大大減少，GaN晶體顏色呈現淺灰色(如圖1(b)、2(d)所示)。Raman數據顯示拉曼頻移的波動幅度較實驗1平緩，表明與實驗1相比晶體受到的應力波動明顯減小，晶體的內部應力較小，晶體的表面裂紋大量減少。同樣，表面Raman頻移與實驗1相比波動幅度較小(圖3(b)所示)。

對于應力的形成原因，在異質外延生長中通常認為由于晶格失配與熱失配所造成。盡管對于氨熱法生長GaN晶體的過程為同質外延過程，由于籽晶為HVPE生長，生長模式和生長工藝與氨熱法不同，仍存在一定的晶格失配與熱失配。在Letts等[20]研究表明通過改進生長條件和對籽晶進行優選后，可以利用氨熱法獲得無裂紋的GaN晶體。在優選籽晶的基礎上，實驗3對氨熱生長過程的降溫程序進行優化。如圖1(c)所示，生長的10 mm×10 mm的GaN晶體，厚度為1.8 mm，晶體呈淺灰色透明狀，SEM觀察發現表面無裂紋(圖1(f)所示)。XRD測得其(002)和(102)的搖擺曲線半高寬分別為48 arcsec和54 arcsec(如圖2所示)。截面與表面的拉曼測試均顯示實驗3的E2(high)頻移波動幅度均不大，表明晶體所受應力較小。

對比三組實驗，通過減小溫度差，優選籽晶和降溫程序優化后，Raman E2(high)頻移變化表明應力明顯減小，裂紋密度顯著下降，最終獲得無裂紋的GaN晶體。應力的形成一般與雜質元素的進入有關，Kirste等[29]研究表明GaN中摻雜Mg元素會讓其壓應力變大，由于Mg原子半徑比Ga原子半徑大，當Mg替換Ga進入晶格后，會使得晶格常數變大，在晶格中引入壓應力。

生長過程中，溫度梯度增加，易導致雜質元素的摻入[30]。在氨熱生長過程中，主要的雜質來源有三個：一是堿性生長環境導致的高壓釜釜壁或籽晶架微量腐蝕，與礦化劑形成中間化合物，參與晶體生長，摻入氮化鎵晶體中，這些雜質主要為金屬雜質；二是裝載過程中微量水氧雜質的摻入；三是目前使用的氨熱原料為HVPE副產物-沉積在石英反應器中GaN多晶，其Si雜質和O雜質含量較高，是GaN晶體中Si和O雜質的主要來源。因氨熱生長過程中的雜質種類很多，雜質中既有會造成晶體呈現壓應力的元素，又有會呈現張應力的元素，所以在晶體中顯示出的應力變化并不是呈線性關系，而是呈現出一個震蕩的趨勢。

三組實驗的GaN晶體的顏色均呈現灰色，實驗1的顏色最深，關于晶體的顏色目前研究中尚無統一結論，一般認為是由內部摻雜引起的[19,23]。從三組實驗晶體的顏色可推斷實驗1雜質含量最高，所受壓力最大，易形成高密度裂紋。

根據實驗結果及上述分析，可以推斷實驗1表面出現大量裂紋，是由于生長過程中溫度梯度較大，引入了較多的雜質，導致晶體所受應力不均而產生大量裂紋；實驗2在降低溫度梯度后，生長過程更接近于熱力學平衡狀態，對于雜質的引入起到了一定的抑制作用，晶體所受應力波動較小，表面裂紋大大減少；實驗3在實驗2的基礎上進行了籽晶優選與降溫過程優化，獲得了無裂紋的GaN體單晶。

4 結 論

本文采用堿性礦化劑實現了GaN晶體的氨熱生長，針對氨熱法生長產生的大量裂紋，在減小溫度梯度的同時，進行了籽晶優選和優化降溫程序，實現了無裂紋的GaN晶體生長，(002)和(102)XRD半高寬分別為48 arcsec和54 arcsec；通過對生長過程進行分析，表明裂紋來源于生長過程的雜質摻雜所引起的應力波動所致，經調控后晶體所受的應力明顯下降。下一步的研究過程中，擬在高壓釜中加入惰性內襯，并選用高純多晶原料和礦化劑獲得更高質量的GaN體單晶。