CaO基催化劑在生物質熱解中原位脫碳作用研究

謝新蘋，陳雷，孫來芝，楊雙霞，伊曉路，華棟梁

(齊魯工業大學(山東省科學院)，山東省科學院能源研究所，山東省生物質氣化技術重點實驗室，山東 濟南 250014)

生物質直接熱解產物CO2含量高、φ(H2)/φ(CO)低，且含有較多的焦油，不利于后續應用。使用催化劑能夠有效降低焦油裂解溫度，大為減少焦油含量，從而定向調控產物組成，提高能源利用效率。CaO來源廣泛、價格低廉，不僅可以作為催化劑降低熱解反應所需活化能，而且能夠作為CO2吸收劑在生物質熱解過程中起到原位脫碳作用，有利于焦油脫除和燃氣組分調整[1-3]。然而，CaO在反應過程中容易受灰分影響并且易燒結導致活性降低甚至失活。為保持工藝的經濟性，通過添加適合的活性物質對CaO進行改性，能夠彌補單一催化劑的不足，增強催化效果，提高抗積炭性能。Fe元素可促進水煤氣變換反應得到更多富氫氣體，Ni基催化劑易發生加氫反應，對生物質焦油裂解率高達99%，并對甲烷化反應有較好的催化作用[4-5]。引入Ni、Fe等元素制備的復合催化劑可以降低積炭量，催化劑穩定性增強[6-9]。本文將Fe元素、Ni元素引入到CaO催化劑中，研究了CaO基復合催化劑對生物質熱解產物分布和氣體組分的影響，探討了催化劑原位脫碳作用機制。

1 儀器與材料

1.1 實驗儀器

元素分析儀(vario MACRO cube ，德國Elementar公司)；氣相色譜儀(6890A，美國Agilent公司)；X-射線衍射(XRD)分析儀(D/max-rB，日本理學株式會社)。

1.2 實驗材料

選取粒徑小于0.4 mm(40目)的木屑為實驗原料，105 ℃烘干6 h，備用。其元素分析和工業分析結果見表1。催化劑制備及實驗過程中用到的CaO、Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O等試劑均為分析純(AR)。為避免CaO粉末吸附空氣中H2O和CO2對實驗結果造成影響，CaO在使用前進行900 ℃高溫煅燒處理4 h。

表1 木屑的元素分析和工業分析Table 1 Element and industrial analysis of sawdust %

2 方法與結果

2.1 Fe-CaO、Ni-CaO復合催化劑的制備

采用浸漬法制備Fe元素和Ni元素負載量為10%的復合催化劑，其方法為分別稱取所需當量的Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O配制鹽溶液，將溶液沿玻璃棒分別緩慢加入CaO粉末中，攪拌使混合均勻，靜置，120 ℃烘干處理12 h，最后將樣品900 ℃高溫煅燒處理4 h，研磨、過篩取100目以下的粉末，備用。制得的兩種復合催化劑分別標記為Fe-CaO、Ni-CaO。

2.2 生物質催化熱解固定床裝置

生物質催化熱解固定床裝置如圖1所示，由進料系統、熱解爐、催化爐、冷凝系統、集氣系統組成。實驗開始前用氮氣對系統吹掃30 min排出空氣，整個實驗過程中氮氣作為吹掃氣保持恒定流量50 mL/min。每次熱解實驗料倉加木屑10.0 g，由螺旋進料器均勻帶入熱解爐，進料速度約8.0 g/h。將熱解爐和催化爐爐溫升高至實驗溫度，打開螺旋進料器的同時開始計時，并在系統末端開始集氣，至物料全部進入熱解爐反應完全視為實驗完成。實驗結束后切斷裝置電源，繼續通氮氣保護至反應系統溫度降至室溫，防止固相產物中的炭與空氣接觸燃燒。用氣相色譜儀測試收集的氣體組分含量，收集冷凝系統中焦油、熱解爐中殘炭以及催化爐中催化劑分別稱重記錄，計算熱解產物中液相、焦炭的產率，并用差減法計算氣體產率。

圖1 生物質催化熱解固定床裝置示意圖Fig.1 Fixed-bed apparatus for biomass catalytic pyrolysis

3 實驗結果與討論

3.1 催化劑的XRD表征

圖2為CaO、Fe-CaO、Ni-CaO催化劑的XRD(x-ray diffraction)表征譜圖。結果表明，與CaO相比，Fe-CaO 催化劑中CaO和Ca(OH)2衍射峰強度明顯降低，Fe與CaO相互作用生成了新的物相Ca2Fe2O5。將Fe元素添加至CaO結構體中，通過Fe與CaO基體之間的交互作用，實現了CaO基體空間結構和表面活性區域的調整[10-12]。Ni-CaO催化劑在2θ為37.2°、43.0°和62.7°處出現較強的NiO衍射峰，NiO在CaO載體表面均勻分散，高溫反應中不易燒結。

圖2 不同催化劑的XRD譜圖Fig.2 X-ray diffraction spectra of different catalysts

3.2 CaO基催化劑對生物質熱解產物三相分布的影響

木屑純熱解以及700 ℃條件下催化熱解得到的氣體、液相和焦炭三相分布如圖3和圖4所示。由圖3可知，隨著熱解溫度由500 ℃升高至700 ℃，氣體產率由27.7%迅速增加至43.0%，溫度繼續升高到800 ℃時為44.8%，增幅明顯變小；液相產物產率隨著溫度升高而降低，由500 ℃時的45.8%減少至800 ℃時的30.9%，這是因為高溫促進了液相大分子產物的裂解轉化，化學鍵斷裂產生CO2、CO、H2、H2O等小分子物質，使得液相產物產率降低而氣體產率提高。圖4表明，添加催化劑后，由于催化劑的焦油高效裂解功能，液相產物產率大大降低，Fe-CaO和Ni-CaO催化條件下分別為18.5%和17.8%。CaO的加入使得氣體產率由43.0%升高至56.7%，催化劑中引入Fe、Ni元素后氣體產率進一步提高，最高可達67.1%。

圖3 熱解溫度對木屑純熱解產物三相分布的影響Fig.3 Three-phase distribution of sawdust pyrolysis products at different temperatures

圖4 不同催化劑對木屑熱解產物三相分布的影響Fig.4 Three-phase distribution of sawdust pyrolysis products under different catalysts

3.3 CaO基催化劑對生物質熱解氣體產物組成的影響

生物質熱解氣體產物主要是CO2、CO 、 H2和 CH4，占氣體總組成的97%以上。另外還有極少量的C2、C3化合物，如乙烷、乙烯、丙烷等。木屑熱解的主要氣體組分分布如圖5所示。純熱解條件下，CO2含量隨著溫度升高呈下降趨勢，H2、CH4、CO含量呈緩慢上升趨勢，可能是由于高溫條件下CO2與C、H2等發生了反應，影響了多個相關化學反應的平衡移動[13-15]。生物質熱解過程十分復雜，存在很多可能發生的反應，為了便于分析，列出如下反應式：

CxHyOz→aCO2+bCO+c H2+dCH4+eH2O+fCnHmOk,

焦油+H2O → CO2+ CO+H2+CH4+…,

焦油+CO2→ CO+H2+CH4+…,

C+CO2? 2 CO,

C+H2O ? CO+H2,

CO2+ 4 H2? CH4+2 H2O ,

CO+H2O ? CO2+H2,

CO+2 H2? CH3OH,

CO +3 H2? CH4+ H2O,

CH4? CO+2H2。

與純熱解相比，由于CaO對CO2的強吸附作用，催化劑的引入使得相同溫度條件下熱解氣體產物中CO2含量顯著降低，促進了以CO2為產物的焦油裂解以及水煤氣變換反應平衡正向移動，導致H2含量增加而CO含量降低，φ(H2)/φ(CO)提高，有利于下游燃料合成。添加催化劑后，熱解溫度為600 ℃時CO2含量最低，CaO、Fe-CaO、Ni-CaO催化條件下其含量分別為5.8%、7.8%和8.5%，此時催化劑對CO2的吸收能力最強，相同質量催化劑條件下，3種催化劑對CO2的吸附性能由高到低依次是CaO、Fe-CaO、Ni-CaO。這是因為作為吸收CO2有效成分的CaO含量降低，并且部分吸附活性位點被添加的Fe元素和Ni元素覆蓋。

CaO吸收CO2的過程大致分為兩個階段，初期新鮮CaO大量暴露在CO2反應氛圍中，反應速率非常快，屬于化學反應控制階段；之后表層的CaO與CO2反應完畢，形成CaCO3產物層，反應速率較慢，屬于產物層擴散控制階段[16-17]。當熱解溫度由600 ℃升高至800 ℃，CO2含量逐漸升高，一方面是因為CaO吸收CO2生成CaCO3引起產物層微孔堵塞，CO2難以擴散到顆粒內部與CaO進一步反應；另一方面，從熱力學平衡的角度看，CaO碳酸化反應為放熱反應，升溫使得化學反應平衡向逆反應方向移動；再者由于未添加催化劑時CO2含量隨著溫度升高逐漸降低，即CO2分壓降低，抑制了CaO碳酸化反應。與Fe-CaO相比，Ni-CaO催化熱解氣體組分中H2和CH4含量略有升高，增幅不大，800 ℃時CO含量由24.8%減少為20.3%，φ(H2)/φ(CO)由2.0升高至2.6，氣體產物組分得到進一步改善。

圖5 不同催化劑對木屑熱解氣體產物組成的影響Fig.5 Composition of gas products of sawdust pyrolysis under different catalysts

4 結論

由于CaO基催化劑的原位吸收CO2作用以及焦油裂解功能，生物質熱解液相產物產率可降低至20%以下，Ni-CaO催化熱解條件下氣體產率可達67.1%。復合催化劑能夠改善單一催化劑的效果，發揮多重作用。將Fe元素、Ni元素引入CaO基催化劑，產生了新的活性中心，焦油去除率以及催化劑的抗積炭性能顯著提高，改變氣體組成，φ(H2)/φ(CO)最高可達2.6，改善了氣體品質。