干餾法處理生物制藥菌絲渣危險廢物的技術研究

張鴻斌

（福建省固體廢物及化學品環境管理技術中心 福建福州 350001）

引言

福建省現有生物制藥規模企業7 家，年產生菌絲渣危險廢物8 萬多噸。按照《國家危險廢物名錄》生物制藥企業產生的菌絲渣屬于危險廢物，類別為醫藥廢物HW02，危險特性為“毒性”。目前生物制藥菌絲渣的處置技術包括焚燒、肥料化、飼料化、填埋、能源化及其它處理處置技術。

1 菌絲渣的成分、組分

1.1 菌絲渣的成分

生物制藥菌絲渣產生于藥物有效成分的提取工序，包括藥物有效成分從菌絲體重提取后剩余的培養基、代謝中間體產物、有機溶媒以及少量殘余的抗生素。菌絲渣的主要成分為水、蛋白質、脂肪以及其他微量元素。

1.2 菌絲渣的組分

經對福建某生物制藥企業的菌絲渣成分檢測，數據見表1、表2：

表1 菌絲渣元素分析數據（干基%）

表2 工業分析結果數值

2 干餾法的處理原理及工藝路線

2.1 干餾技術原理

利用干餾技術處理菌絲渣危險廢物是利用菌絲渣中有機物的熱不穩定性，在無氧或缺氧條件下對其加熱干餾，使有機物產生熱裂解，其產物主要是可燃的低分子化合物：氣態產物有氫氣、甲烷、一氧化碳；少量液態產物有甲醇、丙酮、醋酸等有機物；固態產物為生物碳。

2.2 干餾技術工藝路線

干餾技術處理菌絲渣危險廢物是在密封、無氧、非燃燒、高溫狀態下進行的化學反應過程，對廢物進行高溫加熱，在干餾和熱分解的作用下，將廢物中的水分蒸發，有機物轉化為可燃氣體和生物碳。燃燒與廢物的干餾分別在兩個獨立的空間進行，通過階段性升溫將廢物中的水分蒸發，有機物逐漸固化和碳化。

通過干餾處理，將廢物中的主要成分在干餾處理過程中轉化為冷凝水、可燃氣體和生物碳，將干餾產生的可燃氣體經凈化后回用于干餾設備的加熱，避免外排，同時減少外加能源，達到節能減排的目的。

3 污染防治措施分析

干餾混合氣脫硫除塵塔采用噴淋方式對混合氣進行凈化。在凈化過程中干餾混合氣中的焦油分子和飛灰會隨噴淋水進入循環水池中；循環水運行一定時間后，進入隔油池靜置沉淀，其中焦油會懸浮于液面，飛灰沉于隔油池底部；隔油池裝有自動刮板用于刮取液面焦油，刮取的焦油儲存在容器內，送至資質單位處置；隔油池底部的飛灰經污泥泵抽出，送至脫水干化機進行脫水干化，之后再將干化飛灰送至螺帶混合機混料或直接送入干餾爐與干化殘渣一起進行干餾。

3.1 廢氣污染物產生節點及處理方法

表3

3.2 產生二噁英的可能性分析

3.2.1 氧含量的影響

當氧含量在6%～12.5%時，隨著含氧量的提高，二噁英的生成總量也隨之增加，當氧含量低于上述范圍或無氧時，二噁英的生成量會急劇下降甚至無二噁英產生。

干餾處理技術是在無氧狀態下進行的，其杜絕了二噁英生成所需的外來氧元素，因此干餾爐基本無二噁英產生。

3.2.2 催化劑和反應介質的影響

催化劑和反應介質主要指的是金屬、金屬氧化物或金屬氯化物，而廢物焚燒后的灰分主要成分正是上述三種成分，二噁英基本都是在飛灰表面產生的；干餾爐由于沒有進行焚燒，其提供催化劑和反應介質的能力要遠低于焚燒系統，因此其產生二噁英的能力也遠低于焚燒爐。

3.2.3 溫度的影響

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二噁英的生成溫度目前普遍研究認為有300℃和470℃兩個峰值，也有少量學者認為230℃也存在著一個峰值。

干餾爐的干餾溫度在650℃～850℃，其干餾混合氣出爐后會經過水洗除塵和濕法脫硫兩道工序快速冷卻至100℃以下，之后再進入干餾爐燃燒室進行高溫燃燒，因此干餾爐在運行過程中完全杜絕了溫度對二噁英生成的影響。

3.2.4 氯元素的影響

二噁英在形成過程中需要含氯物質提供氯元素。研究表明當廢物中的氯元素高于0.8%～1.1%（W）時，二噁英的生成量與氯源存在相關性，低于上述值時無相關性。

根據對菌絲渣成分檢測（見表1）：生物制藥菌絲渣中氯離子含量為0.24%，不在二噁英的生成量與氯源存在相關性數值內，因此干餾法處理生物制藥菌絲渣工藝產生二噁英的可能性極少。

根據對產生二噁英的影響因素分析，利用干餾技術處理生物制藥菌絲渣危險廢物工藝沒有產生二噁英的條件，由此推斷，該工藝在處理過程中不產生二噁英污染物。

4 干餾工藝技術實驗

2016 年10 月份課題組利用干餾裝置對福建某生物制藥廠菌絲渣進行實驗。試驗結果如下：

4.1 干餾溫度

隨著干餾溫度的提高，干餾產物的產量隨之減少。當干餾溫度650℃～850℃時，其出比變化已經很小，說明干餾過程已基本結束。考慮綜合能耗，可得出最佳干餾溫度為750℃。

4.2 干餾加熱時間

圖1 干餾產物質量比與加熱時間關系圖

隨著加熱時間的延長，干餾產物的產量隨之減少。當加熱時間達到150 min 時，其產物質量變化已經很小，因此干餾所需加熱時間為150 min。

4.3 干餾產物分析

為了確定菌絲渣干餾產物的成分組成以及是否會對環境造成二次污染，本實驗針對干餾溫度750℃、加熱時間150min 的干餾產物進行了相關分析，具體見表4 和表5。

表4 菌絲渣干餾產物組分分析

表5 菌絲渣干餾產物金屬浸出量

從表中可以看出，菌絲渣干餾產物均含有較高的碳含量，同時各項金屬浸出量遠小于《危險廢物鑒別標準—浸出毒性鑒別》。

結語

生物制藥菌絲渣危險廢物采用干餾法處理是可行的，在干餾溫度750℃、加熱時間150min 的情況下，其產出物金屬浸出量各項指標均符合要求。利用干餾法處理生物制藥菌絲渣危險廢物污染防治是可控的，二噁英產生極少。