刺激響應型水凝膠在紡織中的應用進展（待續）

曾林泉

（Nano-Tex Asia Ltd.，湖南株洲 412000）

刺激響應型水凝膠代表了一組重要的高性能水合聚合物，是一種以化學鍵（共價鍵）和物理作用力（氫鍵、庫侖力、配位鍵等）結合的高分子網絡體系，其水合性能使水凝膠在三維聚合物網絡中吸收并保留大量的水或其他水溶液[1]，相對其干重，可以保留至少20%的水。由于聚合物網絡的交聯阻止了水凝膠在水中溶解，因此，水凝膠會膨脹，導致體積增加。水凝膠的膨脹直接受水-聚合物相互作用的影響，而相互作用又受聚合物親水性的影響：聚合物親水性越高，水-聚合物相互作用越強。水凝膠中的水可以分為游離水、結合水、間質水和半結合水。游離水位于最外層，可通過機械壓縮或離心輕松去除；附著在聚合物鏈上的水被稱為結合水，并與聚合物的極性基團形成氫鍵，這部分水只能在非常高的溫度下才能被去除；間質水被物理包埋在水合聚合物鏈內；半結合水同時具有結合水和游離水的特征。溶脹能力由聚合物網絡內的空間決定，而溶脹過程取決于聚合物鏈的松弛速率和水分子擴散速率。

刺激響應型水凝膠和非響應型水凝膠的區別在于對環境條件（溫度、pH、離子強度、溶劑組成、電場和磁場、光等）微小變化的響應。當外界因素發生變化時，刺激響應型水凝膠的三維網狀結構發生變化，產生溶脹或收縮，或呈現出濃相、稀相之間的轉變行為，這就是水凝膠對外界環境變化的刺激響應。一旦外界刺激消失，水凝膠將自動恢復到內能較低的穩定狀態[2]。

水凝膠已經應用在生物技術和生物醫學領域，主要用作組織工程的支架、藥物、基因和蛋白質遞送系統、高吸水性樹脂、生物傳感器和生物執行器。由于刺激響應型水凝膠具有可逆的膨脹、收縮能力，已成為生態學必不可少的組成部分。水凝膠在污水處理中可作為吸附劑，用于去除染料、重金屬及過濾由石油引起的污染。刺激響應型水凝膠在紡織領域也具有很大的潛力和機遇，被應用于不同的紡織品基材以創造新的智能功能，包括調節溫度和濕度以改善舒適度，用于傷口受控釋放活性物質或皮膚護理的敷料以及制成印染廢水吸附材料等。水凝膠和紡織品的結合方式主要分為2 種，一種是將水凝膠聚合物單體接枝到纖維和紡織品上，另一種是將聚合物溶液涂層到織物上[3]。將刺激響應型水凝膠引入紡織行業，將為紡織材料的設計開發提供一個新的思路。

1 刺激響應型水凝膠的分類

刺激響應型水凝膠通常是根據聚合物的性質、來源、交聯類型、觸發相變的外部刺激以及水凝膠顆粒的大小來分類。

1.1 聚合物的性質

形成刺激響應型水凝膠的聚合物可以是天然的，也可以是合成的。天然的聚合物有明膠和多糖（例如殼聚糖、海藻酸鹽和k-角叉菜膠），這些被歸類為低毒性和生物相容性好的“綠色智能”聚合物。與天然聚合物不同，合成聚合物通過化學聚合方法合成，包括聚（N-烷基丙烯酰胺）、聚（N-乙烯基烷基酰胺）、聚（N，N′-二烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯）等[4]。

1.2 交聯類型

聚合物網絡的交聯發生在水凝膠制備過程中。在凝膠化過程中，聚合物鏈開始交聯并形成分支較大但仍可溶的聚合物，這種多分散支化聚合物的混合物稱為“溶膠”[5]；聚合物的進一步纏結形成“凝膠”，發生完全支化的聚合物交聯，隨著聚合物網絡纏結程度的增加，溶解度逐漸降低。這種轉變被稱為溶膠-凝膠轉變，而凝膠首先出現的臨界點稱為凝膠點。

根據交聯類型，水凝膠被分類為物理或化學交聯。在物理交聯凝膠中，聚合物網絡通過大分子鏈之間的物理相互作用形成，例如范德華力、離子相互作用、氫鍵或疏水相互作用。物理交聯的水凝膠可以強交聯或弱交聯。強物理交聯的水凝膠在聚合物鏈之間形成強連接，類似于化學交聯。相反，弱物理交聯凝膠的聚合物鏈之間是暫時連接，壽命有限，并且在不斷變化。物理交聯水凝膠可應用于生物技術和生物醫學，因為其聚合物分離過程不存在有機交聯劑[6-7]。

另一方面，化學交聯的水凝膠在聚合物鏈之間形成強共價鍵，這使其高度穩定。如果反應性聚合物含有功能性側基如—OH、—COOH 或—NH2，則可建立聚合物鏈之間的共價鍵，具有良好的機械性能，但降解時間較長。在制備化學交聯水凝膠時，聚合過程中經常采用有機交聯劑和引發劑；但也存在不使用有機交聯劑的方法。水凝膠可以通過自由基聚合、紫外光引發聚合、酶催化反應和γ 射線或電子束輻照來合成。當暴露于γ射線或電子束輻射時，自由基沿水溶液中的聚合物鏈形成；水分子放射分解形成羥基，可與聚合物鏈反應形成微自由基。這會與交聯結構形成共價鍵而不需要添加有機交聯劑。[8-10]

1.3 外部刺激

根據響應刺激的種類，刺激響應型水凝膠可以分為物理刺激型、化學刺激型和生物刺激型[11]。物理刺激包括溫度、光線、超聲波、磁場和電場；化學刺激包括溶劑、離子強度、電化學場和pH；此外，生物刺激是指分子的功能，例如酶促反應和受體分子的鑒定。結合不同的響應型聚合物可以合成響應多種刺激的水凝膠。對于紡織品智能整理而言，溫度和pH 響應型水凝膠是研究最多的[12-14]。

1.3.1 pH敏感型水凝膠

pH 敏感型水凝膠能隨著外界pH 變化而發生性質（如溶脹度、形狀等）改變。在水凝膠的聚合物鏈上通常含有可離子化的酸性或堿性基團，如羧基、磺酸基或氨基等。當外界的pH 發生變化時，這些基團發生電離，聚合物內外的離子濃度發生變化，造成聚合物鏈內或鏈間氫鍵相互作用、離子相互作用、聚合物與溶劑間的相互作用發生變化，引起聚合物鏈卷縮或伸展，凝膠網絡結構改變，反映在宏觀上則是水凝膠發生體積變化，即對外界pH 的變化產生了響應。這類凝膠按照解離基團的類型可分為陰離子、陽離子和兩性離子3 種類型。通常情況下，3 種水凝膠隨pH 變化時的溶脹度變化規律見圖1。陰離子型pH敏感水凝膠的可離子化基團通常為羧基。例如，丙烯酸類水凝膠在低pH 溶液中，凝膠處于收縮狀態；pH升高至中性時，凝膠的溶脹度迅速增大；當溶液的pH 升高至強堿性時，凝膠又開始收縮。這是由于介質的pH 較低時，凝膠中的可離子化基團幾乎不離解，體系內沒有靜電斥力作用，此時的陰離子基團之間存在較強的氫鍵作用，使分子鏈收縮，因此凝膠的溶脹度很低；隨著pH 的升高，可離解基團迅速解離，離子間的靜電斥力使分子鏈伸展，凝膠網絡變大，溶脹度變大；當pH 繼續升高至強堿性時，離解完全，而且凝膠內外離子濃度基本相等，滲透壓趨于零，凝膠逐漸收縮[15]。

圖1 不同類型pH敏感凝膠通常的相變行為[15]

1.3.2 溫度敏感型水凝膠

溫度敏感型水凝膠在環境溫度發生變化時發生響應，自身性質（溶脹度、透光率等）發生改變。由于溫度變化不僅在自然情況下存在，而且很容易靠人工實現，因此，溫度敏感型水凝膠是研究最廣泛的一類智能水凝膠。目前，研究較多的是隨著溫度的變化凝膠發生溶脹度、透光率的變化。凝膠的溶脹度可在很小的溫度變化范圍內發生數十倍的變化甚至不連續的突變；或是凝膠透光率發生突變，出現透明-不透明的轉換，均可定義為發生相變行為。該類水凝膠存在一定的親疏水基團或分子鏈間的氫鍵作用，溫度的變化可以影響基團間的疏水作用及分子鏈間的氫鍵作用，從而使凝膠的結構改變即發生相變行為，這一溫度被稱為相變溫度。溫敏型水凝膠對溫度變化的響應通常有2種類型：正向溫度敏感水凝膠，逆向溫度敏感水凝膠。2 類凝膠的性質（體積/相變/透光率）隨溫度變化的示意圖見圖2。

圖2 正、逆向溫敏凝膠隨溫度變化的示意圖[16]

正向溫度敏感水凝膠在溫度低于相變溫度時，凝膠處于收縮或不透明狀態，在相變溫度以上時，凝膠處于膨脹或透明的狀態，這個相變溫度被稱為高臨界溶解溫度（UCST）。水凝膠的溶脹度、透光率在UCST附近隨著溫度的升高而突變式地增大，反之亦然。正向溫度敏感水凝膠通常由丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酸-聚丙烯酰胺或聚丙烯酸-聚乙二醇（半）互穿網絡組成。這類凝膠的相變行為由分子間氫鍵的形成、解離引起，在環境溫度低于UCST時，羧基-氨基、乙氧基之間形成強的氫鍵作用，使分子鏈處于收縮的狀態，對外表現出溶脹度低或凝膠不透明；而環境溫度高于UCST時，分子鏈間的氫鍵作用快速解離，使分子鏈伸展，表現出溶脹度迅速升高或凝膠轉向透明[16]。

逆向溫度敏感水凝膠在溫度低于相變溫度時，凝膠處于膨脹狀態或透明狀態，當溫度高于相變溫度時，凝膠處于收縮狀態或不透明狀態，這個相變溫度被稱為低臨界溶解溫度（LCST）。水凝膠的溶脹度、透光率在LCST附近隨著溫度的升高而突變式地減小，反之亦然。逆向溫敏水凝膠的組成以聚N-異丙基丙烯酰胺（NIPAAm）的均聚物、共聚物為主，在這類凝膠中存在氫鍵和親疏水的平衡。當外界溫度低于LCST時，凝膠網絡中高分子鏈上的親水基團通過氫鍵與水分子結合，凝膠吸水溶脹；隨著溫度的上升，這種氫鍵作用減弱，凝膠對水的束縛作用減弱，同時，高分子鏈中疏水基團之間的相互作用加強，凝膠逐漸收縮；溫度升至LCST以上時，疏水作用成為體系內的主要作用，高分子鏈通過疏水作用互相聚集，溶脹度急劇下降[16]。

1.4 水凝膠粒度

根據水凝膠的粒徑，可以分為宏觀、微觀和納米凝膠[17-20]。大分子凝膠粒子的尺寸范圍從微米到更大；微凝膠粒子的直徑為100 nm～1 μm；納米凝膠粒徑小于100 nm，但有些文獻中的定義常常擴展到200 nm，甚至更大，與微凝膠的尺寸范圍重疊。較小的水凝膠顆粒具有較大的比表面積，這反映在較短的響應時間和增加的單位表面積上。由于響應型水凝膠顆粒的尺寸和體積相變速率成反比，所以，較小的顆粒尺寸也意味著能更好地控制包埋活性物質的膨脹、包封以及釋放。

2 刺激響應型水凝膠化學結構和合成條件

表1 總結了用于紡織品的微米、納米凝膠合成條件。在紡織品中，水凝膠一般以均聚和共聚方式獲得，例如，常規攪拌技術的無表面活性劑分散共聚合、超聲波輔助聚合、共聚物合成、三元嵌段共聚物的偶聯、表面引發的原子轉移自由基聚合和沉淀聚合。在大多數情況下，常采用無表面活性劑分散聚合合成微凝膠和納米凝膠。

表1 水凝膠粒徑以及用于紡織品水凝膠的合成條件

合成過程、交聯劑和引發劑的量、溫度、時間、攪拌速度以及表面活性劑和共聚單體直接影響水凝膠顆粒的尺寸。通常，交聯劑的存在會形成較小的水凝膠顆粒；而不存在交聯劑時，顆粒的合成溫度和尺寸成反比，因為大量凝膠在室溫附近形成，并且微凝膠合成的溫度平均增加到50 ℃，盡管它們可以升高到70、80 甚至85 ℃。納米凝膠通常在70 ℃下制備，通過控制合成時間可將水凝膠粒徑從宏觀尺寸縮小到微米尺寸；還可以通過添加表面活性劑如十二烷基硫酸鈉來形成較小的水凝膠顆粒，粒徑隨著表面活性劑濃度的增加而降低；加入可離子化的陰離子共聚單體也可以降低水凝膠的粒徑。