具可變價態稀土氧化物對Mg2Ni合金儲氫性能的催化作用

張國芳，孫涵豐，許劍軼，張羊換

(內蒙古科技大學 材料與冶金學院，內蒙古 包頭014010)

Mg基儲氫合金具有儲氫容量高、價格低廉、資源豐富等特性，從而引起人們的極大關注，但其放氫溫度過高、易被腐蝕及動力學性能差。為此，人們采取多種措施來改善Mg基合金的儲氫性能，其中最常用的方法包括在合金中添加催化劑及對合金進行球磨處理等。高能球磨能破壞合金表面惰性氧化膜，細化合金顆粒，增大表面缺陷濃度，進而提高合金表面活性。在球磨過程中進一步添加催化劑，通常能夠顯著提高Mg基合金的儲氫性能[1]。稀土元素特有的4f電子結構使其具備良好的催化特性。研究表明，將稀土氧化物應用于儲氫材料中能夠有效提高其儲氫性能。張國芳等[2]分別將CeO2, La2O3及Eu2O3添加入Mg2Ni儲氫材料中，發現催化劑可有效提高材料的放氫容量及速率，其中CeO2具有更好的催化性能。通過研究納米CeO2及摻雜CeO2基固溶體對Mg2Ni儲氫合金電化學及動力學性能的催化影響，證明摻雜CeO2固溶體可有效提高Mg基合金的最大放電容量及改善其動力學性能[3-4]。Xie等[5]報道CeO2催化劑可使復合材料MgH2-CeO2在空氣中穩定存在，且具備較好的吸放氫性能。Zhang等[6]通過對比CeO2及MoS2催化劑對YMg11Ni合金儲氫性能的影響，發現CeO2具有更佳的催化性能。

關于CeO2的催化機理方面，研究認為與Ce離子的易變價特性有關，但易變價特性對于催化效果的影響程度大小尚需進一步深入研究。17種稀土氧化物中，只有Ce，Pr及Tb離子可同時表現出+3或+4的可變價態。Ce離子在通常情況下是以+4價態穩定存在，但由于Ce4+的半徑偏小，為了維持MO8型八配位氧化物穩定的螢石結構，晶格中部分Ce離子會還原為半徑稍大的Ce3+價態，這種價態的變化會引起相應晶格氧的補償，因此CeO2的易變價特性是其催化性能優異的重要原因；另一方面，對于Tb氧化物，單純的二氧化物或三氧化物都無法穩定存在，一般是由一定比例的Tb3+/Tb4+組成為Tb4O7，這種變價性使其同樣具有良好的催化性能而應用在諸多領域[7-8]。本工作分別選取具有可變價離子的CeO2，Tb4O7和具有穩定Nd3+價態的Nd2O3為催化劑，系統研究不同類型稀土氧化物對Mg2Ni合金電化學、氣態儲氫性能及動力學性能的影響，進而探索稀土氧化物對Mg基儲氫合金的催化機理。

1 實驗材料與方法

鑄態Mg2Ni合金錠采用中頻感應爐熔煉制備，將合金錠粉碎過200目篩后待用。分別將純度均為99.99%的稀土氧化物CeO2，Nd2O3及Tb4O7與Mg2Ni合金粉及Ni粉按照質量比為Mg2Ni∶Ni∶RExOy=1∶1∶0.05混合后球磨。球磨罐中的球料質量比為40∶1，球磨轉速350r/min，球磨時間20h，整個過程均在高純Ar氣中進行，為防止球磨時間過長發熱，每球磨3h停止1h進行冷卻。

樣品的結構采用D8 Advanced X射線衍射儀(XRD)進行分析，CuKα靶，掃描速率4(°)/min。樣品形貌及元素分析分別采用JEOL JEM-2100透射電鏡(TEM)及QUANTA 400掃描電鏡(SEM，EDS)進行測試。

樣品的電化學儲氫性能測試：將球磨樣品與羰基鎳粉按照質量比為1∶4混合壓片制備成合金電極，將其作為負極置于三電極電池管中進行測試，以Hg/HgO電極作為參比電極，以Ni(OH)2/NiOOH作為正極，6mol/L KOH溶液為電解液。采用Land電池測試系統，在40mA/g的恒定電流密度下進行充放電循環測試。材料的動力學性能在PARSTAT2273電化學工作站上進行測試。交流阻抗及動電位極化曲線均在50%放電深度下測試。交流阻抗的頻率掃描范圍為10kHz～5.0mHz，電位擾動幅度5mV；動電位極化曲線的掃描速率為5mV/s，測試所得陽極極化曲線的峰值電流密度為極限電流密度IL。球磨樣品的氣態吸氫動力學性能在全自動Sieverts設備上進行，吸氫壓力為3MPa，吸氫溫度分別為100℃及250℃。

2 結果與分析

2.1 組織結構分析

圖1為Mg2Ni-Ni-5%RExOy(CeO2，Nd2O3及Tb4O7)球磨樣品的XRD譜圖。為便于觀察比較，含稀土氧化物催化劑球磨樣品的XRD譜圖峰強度增大了5倍?？芍?，與無稀土氧化物催化劑的Mg2Ni-Ni樣品相比，添加RExOy樣品的衍射峰都發生了寬化，衍射峰強度明顯降低，幾乎觀察不到Mg2Ni合金峰，說明少量的稀土氧化物催化劑可以有效細化合金晶粒，降低合金的結晶度，進而提高比表面積，增加合金表面缺陷濃度。球磨Mg2Ni-Ni-5%RExOy樣品中幾乎觀察不到稀土氧化物的衍射峰，這可能是由于催化劑含量低于XRD檢測限的緣故。

圖1 Mg2Ni-Ni-5%RExOy樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Mg2Ni-Ni-5%RExOy samples

圖2為Mg2Ni-Ni-5%RExOy樣品的SEM圖?？芍?，Mg2Ni-Ni-5%RExOy樣品的顆粒形貌相近，大小相似，該結果與XRD結果相一致。Mg2Ni-Ni-5%CeO2及Mg2Ni-Ni-5%Nd2O3樣品中存在一些粒度較小顆粒，而Mg2Ni-Ni-5%Tb4O7樣品團聚較為明顯，所有樣品的平均粒度均小于10μm。樣品的元素分析結果如表1所示，成分均為Mg，Ni，O及相應的稀土元素。經過比較可知，樣品中各元素測試含量與理論值很接近，而其中氧元素含量比理論值稍高，這是由于球磨及測試過程中Mg合金發生部分氧化所致。稀土氧化物催化劑在合金表面的分布情況采用面掃描進行測試，如圖3所示，球磨樣品中的稀土元素分布均勻，說明球磨處理能夠使稀土氧化物催化劑均勻分布。

2.2 電化學性能

對于合金電極來說，放電電壓特性是衡量電池輸出電量穩定性的重要衡量指標及最直接的決定因素，該性能可通過放電曲線的電壓平臺進行分析。金屬氫化物負極的放電電壓平臺越長且越平坦，表明合金具有越好的放電性能[9]。圖4為Mg2Ni-Ni-5%RExOy樣品的電化學性能。圖4(a)為Mg2Ni-Ni-5%RExOy樣品在電流密度為40mA/g時的放電電壓曲線。該過程對應于Mg基氫化物中的氫原子發生氧化脫氫反應，稀土氧化物對提高合金放電電壓特性具有明顯的催化作用，放電平臺顯著變長，與不含稀土氧化物Mg2Ni-Ni樣品的放電容量(615.5mAh/g)相比，添加稀土氧化物樣品的放電容量均有明顯提高，其中添加CeO2樣品的放電容量為722.3mAh/g，添加Nd2O3樣品的放電容量為718.2mAh/g，而含Tb4O7球磨樣品的放電容量最大，達到817.2mAh/g。根據XRD結果可知，添加催化劑球磨樣品的晶粒減小，比表面積增大，因此可以允許更多氫原子擴散至合金內部及表面，使氫原子在合金內部的擴散路徑變短，從而提高了合金的最大放電容量[10]。圖4(b)為球磨Mg2Ni-Ni-5%RExOy樣品的循環穩定性曲線?？芍袠悠肪诘谝淮窝h即達到最大放電容量，表明樣品具有很好的活化性能。樣品的活化性能良好主要是由于經過球磨處理后Mg合金表面的氧化物層被破壞，露出了新鮮的合金表面，進而降低了氫原子進出合金的阻力；同時，通過XRD結果可知，在同樣球磨條件下，添加稀土氧化物催化劑復合材料的峰強變小，峰寬變大，表明合金的比表面積增大，缺陷濃度提高，因此稀土氧化物催化劑的添加會進一步提高合金的活化性能。圖4(b)中的插圖為樣品經過20次恒定電流充放電循環后的容量保持率S20?？芍?，Mg2Ni-Ni-5%RExOy樣品的循環保持率分別為29.5%(Mg2Ni-Ni)，25.0%(Mg2Ni-Ni-5%CeO2)，22.3%(Mg2Ni-Ni-5%Nd2O3)，29.8%(Mg2Ni-Ni-5%Tb4O7)。催化劑的添加可以提高最大放電容量，但CeO2及Nd2O3催化劑對樣品的循環穩定性沒有促進作用，而Tb4O7催化劑不但可以有效提高合金的最大放電容量，還可較好地保持循環穩定性。由SEM結果可知，含CeO2及Nd2O3催化劑樣品中小的合金顆粒較多，比表面積大，在充放電循環過程中更加容易被腐蝕，導致容量保持率低。而添加Tb4O7樣品的顆粒有一定團聚，在某種程度上可阻止堿液對合金的腐蝕，因此保持率稍高。以上結果表明，添加Tb4O7催化劑對提高合金的電化學性能催化效果最佳。

圖2 Mg2Ni-Ni-5%RExOy樣品的SEM圖 (a)CeO2；(b)Nd2O3；(c)Tb4O7Fig.2 SEM images of Mg2Ni-Ni-5%RExOy samples (a)CeO2；(b)Nd2O3；(c)Tb4O7

SampleMg2Ni-Ni-5%CeO2Mg2Ni-Ni-5%Nd2O3Mg2Ni-Ni-5%Tb4O7OMgNiCeOMgNiNdOMgNiTbExperimentalvalue3.144.8551.740.512.5449.2447.750.472.6435.3961.250.72Theoreticalvalue1.340.7057.300.600.9840.8757.500.651.0240.8857.510.58

圖3 Mg2Ni-Ni-5%RExOy樣品中稀土元素分布面掃描圖 (a)Ce;(b)Nd;(c)TbFig.3 EDS mapping images of the distribution of rare earth elements of Mg2Ni-Ni-5%RExOy samples (a)Ce;(b)Nd;(c)Tb

圖4 Mg2Ni-Ni-5%RExOy樣品的電化學性能(a)放電電壓曲線；(b)循環穩定性(插圖為含不同催化劑樣品的容量保持率S20)Fig.4 Electrochemical properties of Mg2Ni-Ni-5%RExOy samples(a)discharge potential curves;(b)cycle stability(inset shows the capacity retaining rate S20 of the samples with different catalysts)

2.3 動力學性能表征

球磨樣品的動力學性能分別通過交流阻抗(EIS)及動電位極化曲線進行考察。通過EIS圖可完整反映合金電極的電化學過程，進而考察合金電極表面的電荷轉移速率。EIS曲線主要包括三部分：高頻區域的小容抗弧代表合金粉與集流體的接觸電阻；中頻區較大容抗弧表示合金表面的電荷轉移電阻(Rct)；低頻區的直線部分對應于Warburg阻抗[11]，該曲線精確地表征合金電極的電化學過程。通過比較圓弧半徑的大小，可定性比較各頻率區域電阻的大小。圖5為Mg2Ni-Ni-5%RExOy樣品的動力學性能。由圖5(a)可知，無催化劑樣品的高頻區域容抗弧半徑較大，而添加稀土氧化物催化劑樣品的容抗弧普遍較小，表明催化劑可有效降低合金粉與集流體的接觸電阻；通過擬合中頻區圓弧半徑[12]，Rct由大到小依次為Mg2Ni-Ni(146.1mΩ)>Mg2Ni-Ni-5%Nd2O3(137.6mΩ)>Mg2Ni-Ni-5%Tb4O7(93.1mΩ)>Mg2Ni-Ni-5%CeO2(73.5mΩ)。結果表明，三種稀土氧化物均可有效提高電極表面電荷轉移速率，其中CeO2及Tb4O7催化劑對提高合金電極表面活性具有最佳的催化作用。

圖5 Mg2Ni-Ni-5%RExOy樣品的動力學性能(a)交流阻抗譜圖；(b)動電位極化曲線Fig.5 Kinetic properties of Mg2Ni-Ni-5%RExOysamples(a)electrochemical impedance spectra(EIS);(b)potentiodynamic polarization curves

極限電流密度IL是考察氫原子擴散過程的重要參數，其值可通過對合金電極測試動電位極化曲線得到，如圖5(b)所示。每條陽極極化曲線都存在一個明顯的拐點，該拐點所對應的橫坐標對應于極限電流密度的值，表示合金電極表面發生氧化反應后所形成的氧化物層阻礙了氫原子的進一步擴散[13]，極限電流密度的大小表征了氫原子在合金體相內擴散能力的大小?？芍?，IL值由小到大的順序依次為Mg2Ni-Ni≈Mg2Ni-Ni-5%Nd2O3

2.4 氣態吸氫動力學

圖6為Mg2Ni-Ni-5%RExOy樣品在不同溫度下的吸氫動力學曲線。由圖6(a)可知，在溫度為100℃、H2壓力為3MPa條件下，1h后吸氫量由大到小的順序為Mg2Ni-Ni-5%CeO2(1.95%)>Mg2Ni-Ni-5%Tb4O7(1.89%)>Mg2Ni-Ni-5%Nd2O3(1.62%)>Mg2Ni-Ni(1.21%)，樣品吸氫速率的順序為Mg2Ni-Ni > Mg2Ni-Ni-5%Tb4O7>Mg2Ni-Ni-5%CeO2>Mg2Ni-Ni-5%Nd2O3。由圖6(b)可知，當溫度升高至250℃時，所有樣品的吸氫速率都有明顯提升，在前5min的吸氫量即達到飽和吸氫量的90%。1h后樣品吸氫量大小順序為 Mg2Ni-Ni-5%Tb4O7(2.02%)>Mg2Ni-Ni-5%Nd2O3(2.00%)>Mg2Ni-Ni-5%CeO2(1.97%)>Mg2Ni-Ni(1.80%)。以上結果表明，在不同溫度下，添加稀土氧化物催化劑樣品的吸氫量都有明顯提升。值得注意的是，CeO2在較低溫度下對合金具有良好的催化效果，隨著溫度的提升，吸氫量沒有明顯變化，而Nd2O3催化劑在較高溫度下的催化效果較為明顯。綜合來說，含Tb4O7催化劑樣品在兩個溫度下都具有較好的吸氫動力學及較高的吸氫量。

圖6 Mg2Ni-Ni-5%RExOy樣品的吸氫動力學曲線 (a)100℃;(b)250℃Fig.6 Hydrogen absorption kinetic curves of Mg2Ni-Ni-5%RExOy samples (a)100℃;(b)250℃

2.5 催化機理分析

稀土氧化物對合金儲氫機制的催化作用可以從以下幾個方面進行分析：首先，由樣品XRD及SEM結果可知，添加稀土氧化物催化劑后球磨樣品的結晶度變低，說明合金顆粒的比表面積變大，缺陷濃度增大，因此允許更多的氫原子進入合金之中，同時氫原子在合金內部的擴散路徑變短，使得儲氫容量得到提高；其次，添加不同稀土氧化物所得復合物的粒度大小相似，而樣品的儲氫容量及動力學性能有明顯不同，因此樣品的儲氫性能除與樣品的晶粒大小有關外，還應與不同催化劑所表現出的催化性能有關。三種稀土氧化物中，以Tb4O7及CeO2的催化效果較為突出，而Nd2O3的催化效果稍弱。對比三種稀土金屬氧化物，其最為顯著的區別在于稀土元素中4f電子數的不同。研究表明，催化劑的微觀電子躍遷性能與催化性能有密切聯系。如Oelerich等[14]提出具有可變價態的過渡金屬氧化物具有更好的催化性能，金屬原子的不同電子價態在合金吸放氫過程中起到重要的作用；具可變價態的過渡金屬催化劑對MgH2的催化作用是由于催化劑與Mg—H鍵發生了電子交互作用[15]；MgH2與CeO2催化劑發生的電子交換過程可促進Mg—H的解離及氫原子的再結合，而這種催化效果與CeO2中Ce離子的變價特性相關[16-18]。Cui等[19]通過研究Ti基材料(TiH2, TiO2和TiCl3)對Mg的催化作用，提出其催化機制是多價態的Ti(+2，+3及+4)離子可作為Mg2+及H-之間電子轉移的中介及活性點，從而提高Mg的吸放氫速率?；谝陨涎芯靠芍?，催化劑的催化效果與其自身的電子結構有密切聯系。如前所述，Tb4O7及CeO2中的稀土離子均具有易變價特性，特別是Tb4O7中的Tb離子本身即同時存在Tb3+及Tb4+兩種價態，CeO2中的Ce4+離子很容易在反應中變為+3價，而Nd2O3中的Nd3+離子價態一直保持穩定。由電化學及動力學性能測試結果可知，含Tb4O7樣品的最大放電容量及氣態吸氫量最大，動力學性能也最佳，因此Tb4O7對儲氫合金的綜合催化性能最佳，添加CeO2催化劑樣品的電化學及氣態儲氫量位列其次，而Nd2O3的催化效果則不夠明顯。由此可推測，這三種催化劑的催化性能與離子的變價特性密切相關，稀土離子的變價性越強，則催化性能越好。

3 結論

(1)Mg2Ni-Ni-5%RExOy復合材料的電化學及動力學性能均有明顯提高，其中Mg2Ni-Ni-5%Tb4O7的最大放電容量及循環穩定性都最佳。

(2)三種稀土氧化物催化劑均可明顯提高合金的氣態吸氫量，其中Tb4O7對提高合金在低溫時儲氫動力學性能的催化效果最好。

(3)稀土氧化物催化劑的催化能力與稀土離子的變價特性有密切聯系，催化能力由大到小的順序為Tb4O7>CeO2>Nd2O3。