高銅礦石中微量元素ICP-MS分析方法研究

賈海峰,劉恒杰

(湖北冶金地質研究所(中南冶金地質研究所)，湖北 宜昌 443008)

銅是現代化建設及國防科技等領域的重要有色金屬資源，銅礦石一般都伴生有Pb、Cd、As等元素[1]，且在由銅礦石到銅精礦的提煉過程中基本無法去除，而這些元素均為環境有害元素，其含量有著嚴格的要求，這些微量元素的含量成為影響礦石性能及價格評估的重要因素[2]。我國是銅礦資源稀缺的國家，每年從國外井口大量的銅精礦，銅精礦石的品位及性質評價除了含有主量元素銅外，常需要進行包括Pb、Cd、Ga、In、Ce、Se、Tl等微量或者痕量元素的分析，，不僅有助于企業單位選擇原料，減少技術性的貿易壁壘，更可以有效的提高銅精礦石額綜合利用[3]。

銅礦石中微量元素的含量比較低，測試方法主要采取直讀光譜法、石墨爐院子吸收光譜法、原子熒光光譜法、分光光度法等，但是這些方法存在很大的問題，干擾復雜，檢出限、準確度、精密度差是其不可跨越的幾道難關[4]。ICP-MS能分析元素周期表中的70多種元素[5]。目前地礦及相關行業對于銅礦石的檢測業務量呈現逐漸增加的趨勢，且除主元素銅外的微量元素的準確分析需求越來越多，但是傳統的技術已經沒有辦法滿足這樣的需求，而電感耦合等離子體質譜的這以技術的出現正好提供了良好的技術支持和硬支持的平臺，建立一種快速、準確的銅礦石中微量及痕量元素的準確分析方法具有是十分必要的。

表1 ICP-MS Cu元素原子粒子干擾表

本實驗擬采用采用混酸溶樣-ICP-MS，內標校正法法準確測定銅礦石中[6，13]微量元素的含量。

1 實驗部分

1.1 儀器及其測量條件

電感耦合等離子體質譜儀 XSERIES II (Themo)；電熱鼓風干燥箱 DHG-9070A(上海一恒科學儀器有限公司)；電熱板 EH20Aplus (LabTech)；聚四氟乙烯坩堝 30mL(蘇州正紅塑廠)；塑料比色管 25mL。儀器優化測量條件見表2,標準系列配制見表3。

表2 儀器工作參數

表3 標準系列配制

1.2 主要試劑

本次實驗所用鹽酸，硝酸，氫氟酸，高氯酸均為優級純。實驗用水均為18.2MΩ的去離子水。

1.3 標準溶液

將混合元素標準儲備液以2%的HNO3介質逐級稀釋，分別制成濃度為100.00ng/mL、10.00ng/mL、1.00ng/mL的標準系列。標準系列詳見表3。

1.4 同位素的選擇

驗中被測定元素所選擇的分析同位素分別為：7Li、9Be、45Sc、47Ti、51V、52Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、65Cu、66Zn、71Ga、88Sr、90Zr、93Nb、95Mo、114Cd、118Sn、121Sb、181Ta、182W、205Tl、208Pb、209Bi、232Th、238U。根據干擾物最少(尤其避免同量異位素以及元素的氧化物干擾)，自然豐度較高的原則選出，但在優化的測定條件下，各元素的干擾信號并未完全消除。

2 實驗方法

將標準樣品放于烘箱中105℃干燥2h，取出后放至干燥器中冷卻，備用。測定前準確稱取0.1g(精確到0.0001g)樣品置于聚四氟乙烯坩堝中，加入5mL鹽酸電熱板煮沸5min，冷卻后加入 5mL硝酸、10mL氫氟酸和1mL高氯酸，120℃加熱1h后蓋上聚四氟乙烯蓋，放置過夜。次日開蓋，電熱板升溫至130℃加熱2h，升溫到160℃左右蒸干。以2.5mL硝酸和適量的去離子水加熱復溶樣品。待溶液變澄清，取下坩堝，冷卻之后移入25mL塑料比色管中，用水稀釋至刻度，搖勻。分取清液5mL于25mL塑料比色管中，用水稀釋至刻度，搖勻待測。

3 結果與討論

3.1 樣品制備

在日常的工作中，ICP-MS的溶樣方式大致有3中：敞口酸溶法稱樣0.2500g，加入5mLHCl +5mLHNO3+10mLHF+ 1mL高氯酸溶樣；微波消解酸溶法稱樣0.1000g，加入2mLHCl +2mLHNO3+3mLHF(0.2mLHClO4)溶樣；封閉壓力酸溶法。在本實驗中，考慮到對樣品的污染和溶解程度以及實際生產中大批量作業的要求故選擇敞口酸溶法。

3.2 內標元素選擇實驗

本次實驗共選取3種內標溶液(Rh-Cs、Rh、In)。正常實驗條件下，使用三通管在線加入內標溶液，連續測定7次各個標準系列中10ng/mL的標準點。通過實驗數據得出：Rh作為內標溶液時，對多數的微量元素有一個很好的較正作用，而且對于大多數測量的元素具有正干擾，多數出現測試濃度增加，個別元素濃度減小，誤差在控制范圍內。但是我們采用In、Rh-Cs混合內標溶液時，對于大部分的元素都會出現濃度降低的現象，只有極個別的元素例外(Se、Rb)。混合內標溶液在輕中質量端有較好的校正作用，但是在重質量段會造成極為嚴重的誤差，而且在K、Ca、Na、Fe的測量上也是存在著巨大的誤差。見表4。

表4 不同內標元素對無量元素的測定影響

表4(續)

注：(0.82) 代表 -0.82 ，沒有特殊說明都是如此。

3.3 基體元素干擾校正實驗

銅礦石中大量存在基體元素Cu造成影響，尤其是對輕質量端有較大影響。本次試驗重新配置各標準系列，并加入適量的Cu元素，保持銅含量在50000 ng/mL來模擬銅礦石的基體元素。以及通過使用Rh作為內標元素校正，測定標準樣品GBW 07236來驗證實驗的準確性及正確性。見表5。

3.4 標準樣品驗證實驗的正確性

通過上述實驗，最后確定實驗通過采用Rh作為內標并使用加入適量Cu基體元素的標準溶液來測定高銅礦石樣品的微量元素或痕量元素的含量。并通過標準樣品來檢驗其準確性。使用以下GBW07171、GBW(E)070074，GBW07233，GBW07234，GBW(E)070076，GBW(E)070026等標準銅礦石樣品作為驗證，平行測定兩份，結果見表6。篇幅所限，只給出部分結果。

表5 標準濃度驗證試驗準確性

表6 標準樣品驗證試驗準確性(部分結果)

3.5 方法檢出限及精密度

在選定的最佳實驗條件下，連續12次測定樣品空白溶液(2% HNO3)中的50種元素，計算測得信號的標準偏差，然后通過同時測得標準曲線斜率計算方法的檢出限。平行測定GBW07233和GSS-3樣品各10份，計算測得樣品含量的相對標準偏差(RSD/%)，以表示樣品的精密度。方法的檢出限和精密度見表7，各元素的RSD均在10 %以內。

表7 方法的檢出限和RSD

表7(續)

3.6 結果分析

進行條件優化的敞口酸溶法-ICP-MS同時測定銅礦石中多種痕量元素，經驗證結果準確可靠，各元素方法檢出限較低，相對誤差在10%以內，RSD均小于10%，絕大部分元素小于5%，方法簡便，適用于高銅礦石中微量元素的批量分析。