阿特拉津的化學(xué)降解性研究進(jìn)展

成寶志，郭 琬，周海梅

( 河南科技大學(xué) 法醫(yī)學(xué)院，河南 洛陽 471023)

1 引言

阿特拉津又名莠去津，化學(xué)名稱為2-氯-4-乙胺基-6-異丙胺基-1,3,5-三嗪，分子式為C8H14ClN5，分子量為215.69，是一種三嗪類除草劑，用于防除禾本科雜草和一年生闊葉雜草[1]。因其優(yōu)良的除草功效且價格低廉，被廣泛應(yīng)用于玉米、高粱、果園和林地等產(chǎn)區(qū)。它雖然是一種高效低毒除草劑，但其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易降解，在土壤中殘留期長，易與某些金屬形成復(fù)合物，或與腐殖質(zhì)以結(jié)合態(tài)形式長期存在。由于雨水淋溶及地表徑流作用，殘留于土壤中的20%～70%的阿特拉津被遷入水體，導(dǎo)致地表水和地下水受到污染[2]。此外，高殘留和難降解的除草劑會在土壤和作物中積累，不僅直接影響作物的品質(zhì)，還會通過食物鏈威脅到人類的健康。阿特拉津會影響人體的內(nèi)分泌系統(tǒng)，引起一系列病癥，能夠產(chǎn)生畸形，誘導(dǎo)有機體突變，甚至引發(fā)癌癥。其在環(huán)境中的主要降解產(chǎn)物去乙基阿特拉津和去異丙基阿特拉津也具有類似的毒性[3]。因此，如何高效去除水環(huán)境中殘留的阿特拉津成為研究熱點。由于在自然環(huán)境中阿特拉津被生物降解的速度慢，半衰期長，因此本文將重點綜述阿特拉津的化學(xué)降解研究進(jìn)展。

2 阿特拉津的化學(xué)氧化降解

由于阿特拉津自身的穩(wěn)定性和溶解性，且對自然界多種動植物都有毒性作用，大量使用后會對生態(tài)系統(tǒng)和人類的健康構(gòu)成潛在威脅，因此人們探索了不同的方法以求有效降解環(huán)境中殘留的阿特拉津。化學(xué)氧化技術(shù)包括Fenton和類Fenton氧化、過硫酸鹽氧化、臭氧氧化、電化學(xué)氧化、光化學(xué)氧化等。

2.1 阿特拉津的Fenton、類Fenton氧化降解

Fenton氧化法是1894年由法國科學(xué)家Fenton發(fā)現(xiàn)，主要原理是在Fenton反應(yīng)過程中產(chǎn)生氧化性能極強的羥基自由基(HO·)，可氧化大多數(shù)有機污染物[4]。Fenton氧化方法操作簡單，經(jīng)濟性較好，且可在常溫下進(jìn)行，是處理高濃度有機污染物的有效途徑。Zhao等[5]采用密度泛函理論和可極化連續(xù)介質(zhì)模型研究了阿特拉津在水介質(zhì)中的Fenton氧化降解。結(jié)果顯示在阿特拉津Fenton氧化降解過程中，H原子提取路徑可能性要高于HO·加成和Cl原子取代路徑。由于傳統(tǒng)的均相Fenton氧化技術(shù)有pH值適用范圍窄、化學(xué)試劑消耗量偏大、實際應(yīng)用中會產(chǎn)生含鐵污泥等缺陷，因此現(xiàn)階段研究人員多采用非均相Fenton氧化技術(shù)來克服這些缺點[6]。在此基礎(chǔ)上Fenton氧化技術(shù)還與其它氧化技術(shù)聯(lián)用，如光-Fenton氧化技術(shù)，電-Fenton氧化技術(shù)等。Benzaquén等[7]采用非均相光-Fenton氧化體系降解水中阿特拉津，該體系采用不同鐵負(fù)載量的介孔分子篩SBA-15和KIT-6做催化劑，在紫外-可見光照射和近中性條件下可有效降解水相中的阿特拉津。實驗結(jié)果表明SBA-15和KIT-6最高催化活性的鐵負(fù)載量分別為10%和5%，二者相比后者催化活性較前者更高。籠狀介孔材料的互聯(lián)性，對催化劑的活性有重要影響，可能有利于傳質(zhì)效應(yīng)。Yang等[8]在Fe3+介導(dǎo)的類Fenton體系中引入功能化多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes ，F(xiàn)CNT-H)材料，極大提高了阿特拉津的降解效率。與Fe3+/H2O2相比，F(xiàn)CNT-H/Fe3+/H2O2反應(yīng)體系的表觀速率常數(shù)提高了23倍，并且其降解效率比經(jīng)典Fenton體系高出32%。

未來阿特拉津Fenton、類Fenton氧化技術(shù)可通過進(jìn)一步優(yōu)化工藝、與其它氧化技術(shù)聯(lián)用、采用非均相反應(yīng)等途徑以提高其H2O2利用效率，減少二次污染。

2.2 阿特拉津的過硫酸鹽氧化降解

活化過硫酸鹽可有效降解阿特拉津，但因過硫酸鹽活化技術(shù)尚處于實驗室研究階段，一些過渡金屬催化劑有毒性，可能造成二次污染，貴金屬和熱活化成本較高等因素，目前尚未大規(guī)模實際應(yīng)用[13]。

2.3 阿特拉津的臭氧氧化降解

臭氧(ozone，O3)具有強氧化性、較強的脫色和有機物清除能力，臭氧高級氧化技術(shù)操作簡單、成本低廉、通常應(yīng)用于難降解的含農(nóng)藥廢水處理和自來水凈化[14]。臭氧降解有機物有直接反應(yīng)和間接反應(yīng)兩種。直接反應(yīng)有選擇性，但反應(yīng)速率較低。間接反應(yīng)主要通過產(chǎn)生HO·，后者能無選擇性地與有機物發(fā)生氧化反應(yīng)[15-16]。但是O3單獨使用時產(chǎn)生的HO·量比較少，實際應(yīng)用中常需引入其它的能量或催化物來促進(jìn)HO·的產(chǎn)生，從而進(jìn)一步分解水中的難降解有機物，即O3的高級氧化技術(shù)。常見的O3高級氧化技術(shù)有O3和紫外光聯(lián)用、O3和H2O2聯(lián)用、金屬及金屬氧化物催化氧化等[17]。Zhu等[18]以納米介孔分子篩KIT-6為硬模板采用納米鑄造法制備有序介孔Fe3O4，將其作為O3催化劑降解阿特拉津。與傳統(tǒng)的納米顆粒Fe3O4相比，有序介孔Fe3O4具有更好的催化降解活性。其主要的活性物質(zhì)為Fe3+/Fe2+循環(huán)所產(chǎn)生的HO·。Yuan等[19]采用納米ZnO(nano-ZnO ，nZnO)/O3工藝降解阿特拉津。研究表明，O3和nZnO在阿特拉津降解過程中存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，且反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型，一級反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)相較于單獨用O3降解阿特拉津提高了4倍，阿特拉津降解效率提高了41.8%。自由基捕獲實驗表明HO·是該體系主要的活性物質(zhì)。

單獨應(yīng)用O3氧化降解阿特拉津效率不高，且其對有機物的直接反應(yīng)具有選擇性，因此降解阿特拉津和其它含有多種有機物成分的廢水時需添加催化劑或與其它化學(xué)氧化技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用。

2.4 阿特拉津的電化學(xué)氧化降解

電化學(xué)氧化是指在電場的作用下，通過發(fā)生得失電子反應(yīng)，將目標(biāo)污染物降解成無害物質(zhì)的方法，可分為直接反應(yīng)和間接反應(yīng)[20]。電化學(xué)氧化技術(shù)氧化能力較強，尤其適用于高濃度難降解工業(yè)廢水的集中處理。楊祥龍等[21]采用不同晶面暴露α-Fe2O3負(fù)載的碳纖維作為工作電極，Pt電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極的三電極體系降解阿特拉津、羅丹明B和亞甲基藍(lán)等有機物。實驗表明，該體系對上述有機污染物具有穩(wěn)定的降解能力，且水熱法合成的{110}晶面暴露的α-Fe2O3納米棒的降解活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于溶劑熱法合成的{001}晶面暴露的α-Fe2O3納米片。Ding等[22]設(shè)計出了電化學(xué)/電-Fenton體系來降解阿特拉津，該體系采用硼摻雜金剛石(boron-doped diamond，BDD)作為陽極，鐵@三氧化二鐵核殼結(jié)構(gòu)納米線負(fù)載的活性碳纖維(Fe@Fe2O3core-shell nanowires loaded active carbon fiber，F(xiàn)e@Fe2O3/ACF)作為陰極。自由基捕獲實驗表明，F(xiàn)e@Fe2O3可以通過Fenton反應(yīng)激活氧分子產(chǎn)生更多的HO·，從而有利于阿特拉津的降解。Komtchou等[23]采用BDD材料陽極和石墨材料陰極聯(lián)合光及Fenton氧化技術(shù)降解水中阿特拉津。與其它電化學(xué)高級氧化技術(shù)如電-Fenton、H2O2生成的陽極氧化技術(shù)相比，該技術(shù)具有最高的阿特拉津和阿特拉津副產(chǎn)物清除能力。

由于電化學(xué)氧化受電極材料、高性能反應(yīng)器、體系溫度、pH值、電解質(zhì)的類型、電流密度等[24]諸多因素的影響，因而操作較為精細(xì)復(fù)雜，且反應(yīng)過程需要消耗大量電能，與其它化學(xué)氧化技術(shù)相比經(jīng)濟性較差。

2.5 阿特拉津的光化學(xué)氧化降解

2.5.1 阿特拉津的光激發(fā)氧化降解

光激發(fā)氧化反應(yīng)過程需要持續(xù)的UV光源照射，工業(yè)應(yīng)用時需要消耗一定的電能，且單獨使用UV時對阿特拉津的氧化不徹底，和某些氧化劑聯(lián)用時氧化劑用量需精準(zhǔn)掌握。

2.5.2 阿特拉津的光催化降解

目前光催化技術(shù)尚存在單一成分催化劑光利用效率不高、量子效率差、粉末狀催化劑不易回收等缺點，需進(jìn)一步優(yōu)化其成分組合，提高其氧化效率和液相反應(yīng)體系中的回收率。

阿特拉津的化學(xué)分解方法比較見表1。

表1 不同化學(xué)氧化法降解阿特拉津比較

3 研究展望

目前單一化學(xué)氧化技術(shù)降解阿特拉津的缺點較為明顯，如何采取切實有效的方法對其進(jìn)行處理，還需要更加深入的研究，應(yīng)考慮將多種技術(shù)交叉聯(lián)合應(yīng)用于水體中阿特拉津的降解，進(jìn)一步優(yōu)化、提高降解效率，降低運行成本。基于光催化降解技術(shù)具有低成本、環(huán)境友好以及高效無毒等特點，設(shè)計開發(fā)造價更低的、更高催化活性和可見光利用率高的光催化材料，與其他處理技術(shù)相結(jié)合，發(fā)揮各自的優(yōu)點，將是未來去除阿特拉津的一個發(fā)展趨勢。