瀝青基碳性電池封口膠的研制

裴政然， 劉萬千

(1.北京工商大學食品學院應用化學161，北京 100048；2.濰坊匯智化工有限公司 ，山東 濰坊 262408)

中國是碳性電池生產大國，每年生產300多億只碳性電池，以前碳性電池主要采用瀝青電池封口劑封口，電池封口劑噴在頭道紙圈上，上面壓上密封圈，電池封口劑充滿一個橫截面，占用空間大，影響了電池容量，并且瀝青電池封口劑和碳棒及鋅桶粘結不好，電池容易漏氣。因此近年來除了糊式電池仍然使用瀝青電池封口劑之外，其它電池幾乎全部改成了封口膠。封口膠一般只是涂在碳棒和鋅桶上，占用空間小，增大了電池容量空間，又降低了成本、同時電池壽命得到延長。目前常用的電池封口膠主要是兩種，一種是以高分子材料為主，染上半透明的顏色以便于儀器檢測涂膠狀態，國內大多是紅色，俗稱紅膠。另一種是以瀝青為主要原料，復合其它功能材料，俗稱黑膠。紅膠成本較高，但耐老化性更好；目前市場上的黑膠成本低，密封性能夠達到國家標準，但和紅膠相比有一定差距，并且在使用上存在著堵塞噴嘴和季節適應性差的問題，給電池質量穩定帶來一定的風險。本研究就是通過開發一種新的以瀝青為主要成分，依然保持瀝青基封口膠成本低的優點，封口性能達到紅膠的標準，不堵塞噴嘴，方便使用，同時季節適應性強的瀝青基封口膠。

1 瀝青基碳性電池封口膠現狀

目前國內大體上只有兩類瀝青基電池封口膠，一種是以瀝青電池封口劑或普通瀝青為主要成分，配以環氧樹脂和其它石油餾分等輕質組分，調整至易于涂膠的稀稠度；另一種是以瀝青基電池封口膠或普通固體瀝青為主要成分，直接配以其它石油輕組分，調整至適合噴涂的稀稠度。這兩種瀝青基碳性電池封口膠均沒有明確的指標，只按著一定的組分比例進行配制作為質量控制的方法。分為冬季配方、夏季配方和春秋季配方，主要區別是夏季配方瀝青占比高一些，封口膠稠度高，防止施膠后封口膠沿著鋅桶和碳棒往下流淌；冬季配方瀝青占比低一些，封口膠稠度低，以確保低溫下封口膠與鋅桶和碳棒以及塑料密封圈有良好的粘附性；春秋季配方介于兩者之間。但有一個基本前提是：確保封口膠做成電池后做高溫儲存實驗時能順利通過，不發生冒膠等不良行為。第一種含有環氧樹脂的的封口膠高低溫性能均能滿足電池的各項性質要求，但存在使用過程中嚴重堵塞涂口噴嘴的問題，工人需要頻繁的清理噴嘴，造成生產效率嚴重下降。原因是環氧樹脂一旦遇到固化劑在一定溫度下就會發生交聯反應生成大分子，形成大的顆粒，從而阻塞噴嘴。而瀝青中恰恰含有一定量的有機胺類，有機胺類是環氧樹脂的固化劑，在調配封口膠時如果溫度控制不當就會產生大量的固體顆粒，雖然在制成品裝桶時經過過濾，但在生產線使用時，如果溫度高，仍然會生成大量的顆粒物，堵塞噴嘴。同時，環氧樹脂經過固化過程有一部分消耗，配方比例發生了改變，也不利于電池質量的穩定。電池在正常儲存和使用過程中，環氧樹脂仍然和瀝青發生緩慢的反應，封口膠不斷變硬，粘附性下降，對電池的儲存壽命帶來不利影響。第二種配方主要成分均為石油煉制后的組分，其粘附性差，只能在生產質量不高的電池上使用。這兩種封口膠還存在兩個個共同的弱點，一個是沒有指標控制質量，只能按著固定的原料配比來控制質量，但原料本身尤其是瀝青的質量指標均有一定允許波動范圍，并不是一成不變，因此保證不了質量的穩定性；第二個弱點是需要隨著氣候的變化調整稀稠度，在季節變換的時候很難準確切換配方，因此也容易造成質量波動。

2 碳性電池封口膠的質量要求

目前國內外均沒有瀝青基電池封口膠的質量指標，因為大多數可測定的物理化學指標很難和電池的質量要求相關聯。根據碳性電池的質量要求和以往的經驗，電池封口劑應該具備以下性質。

(1)封口膠應該在使用的溫度下有適宜的黏度，以滿足封口膠從噴嘴順利流出、涂膠均勻的需求。根據以往的經驗，在不改變電池生產設備的前提下，一般涂膠溫度在90～120℃范圍，因此我們選擇100℃作為黏度測量溫度，其黏度范圍在運動黏度100～300mm2/s。

(2)封口膠應該具有較高的軟化點，以滿足高溫不冒膠的需要。瀝青封口膠本身是個膠體結構，不同的膠體體系軟化點高低沒有比較意義。但在同一個配方的前提下，封口膠的軟化點和電池的高溫性密切相關。

(3)要具備低溫-18℃時，封口膠仍然和碳棒、鋅桶、密封圈有著良好的黏附性。

(4)各組分之間不發生化學反應，有良好的耐老化性。配制后經200目篩網過濾后，不再產生新的固體顆粒物，性質穩定。

(5)感溫性好，粘附性在一定范圍內不隨著氣溫高低發生改變。也就是不需要隨著氣溫變化調整配方。

(6)在100℃左右時，封口膠不拉絲，也就是實際應用時不污染電池。

4 配方研制

4.1 原料選擇

(1)基本原材料采用濰坊匯智化工生產的2號瀝青電池封口劑。其軟化點65℃，100℃運動黏度6500mm2/s。

(2) 300號液體石蠟作為稀釋劑。由于該瀝青容易拉絲，瀝青中加入微晶蠟、石蠟和液體石蠟都能減少瀝青拉絲，但因為微晶蠟、石蠟都有降低瀝青的粘附性的特點，尤其是降低低溫粘附性，所以我們選擇分子量遠低于前二者的300號液體石蠟作為稀釋劑，既能降低瀝青的黏度，同時又能減少拉絲。液體石蠟和瀝青同樣是石油制品，具有相似相溶，能夠完全互溶。

(3)熔點90℃的石油樹脂，提高高低溫性質和噴涂性。由于2號瀝青電池封口劑黏度遠高于預期黏度，雖然加入液體石蠟能夠任意降低瀝青的黏度，但同時也會導致耐高溫性變差，電池的耐高溫試驗一般在45～60℃進行，因此我們選擇一種與瀝青和液體石蠟互溶，在60℃以下呈固態、在90℃以上迅速變成液體的材料，既可以在45～60℃做電池高溫儲存試驗時減少封口膠的蠕動變形，防止冒膠，又可以在大于90℃的涂膠溫度下降低封口膠的黏度，便于涂膠。所以我們選擇熔點為90℃的石油樹脂作為第三個材料。石油樹脂和瀝青不會發生化學反應，不會產生顆粒物。

(4)丁苯橡膠SBR，主要起低溫黏附作用，為了保證成本，SBR用量盡量減少甚至不用。

4.2 實驗

將2號瀝青電池封口劑、300號液體石蠟、石油樹脂和SBR按一定比例在130～160℃調和均勻，用200目的金屬濾網過濾，檢測黏度和軟化點，黏度指標設定為100～300mm2/s，用玻璃棒把封口膠分別涂在鋅桶、碳棒和塑料密封圈上，然后分別把鋅桶、密封圈和碳棒放到-18℃的冷凍室做冷凍實驗，把鋅桶和碳棒垂直放入55℃的烘箱，分別考察封口膠低溫下的粘附性和高溫流淌性。低溫試驗從碳棒和鋅桶以及塑料密封圈上完全不剝離視為合格，高溫試驗以不往下流淌為合格，否則視為不合格。結果見表1。

表1 不同配比瀝青基電池封口劑實驗結果

從表1中試驗結果可以看出，純粹的用液體石蠟調整黏度，高溫試驗和低溫試驗很難保證同時兼顧，當軟化點小于35℃時高溫試驗很難通過，于是我們引入石油樹脂，當石油樹脂加入量達到10的時候，可以使黏度在適宜的范圍時，高低溫試驗都合格。但調整范圍比較窄，因此我們引入SBR成分，保證高溫蠕動性合格的前提下低溫試驗也能通過，也就是黏度和軟化點控制的較高時，也能通過低溫試驗。綜合經濟性考慮，我們暫定了該產品技術指標。見表2。

4.5 電池評價試驗

從上述配方中選出編號6、編號8、編號9和紅膠制作R6P電池。采用電池廠家普遍采用的55℃，半個月儲存做高溫儲存實驗，試驗結果見表3。

表3 與紅膠高溫儲存對比試驗

低溫試驗，把在冬季低溫環境下涂膠的電池放入-18℃冰箱里儲存3個月，然后進行檢測，結果見表4。

表4 與紅膠低溫儲存對比試驗

電池常溫儲存實驗，就是在自然狀態儲存一年，然后驗電，結果見表5。

表5 與紅膠常溫儲存對比試驗

5 結論

經過高溫儲存試驗、低溫涂膠和低溫儲存實驗、電池常溫儲存實驗，電池沒有冒膠現象，解刨電池觀察封口膠與鋅桶、碳棒、密封圈附著良好，各項性能指標均與紅膠基本相當。無論高溫涂膠和低溫涂膠不需要改變封口膠黏度，涂膠時不拉絲。尤其是編號8和編號9的樣品表現優于編號6的樣品。因此我們把編號8和編號9的樣品作為正式產品推向市場，目前已經在國內市場獲得廣泛的應用。