過氧化苯甲酸叔丁酯熱危險性實驗研究*

張金鋒，張 睛，任紅威，柳曉凱，李晨曦

(河北科技大學 環境科學與工程學院，河北 石家莊050018)

0 引言

過氧化苯甲酸叔丁酯(Tert-butyl peroxybenzoate)在工業上常被用作化學反應的催化劑、接枝反應引發劑等[1]，其通式為R1-O-O-R2。一旦受熱、碰撞易放熱，從而引發燃燒或爆炸，屬于典型的易燃易爆危險品[2-4]。為了保障其使用的安全性，對其危險性開展深入研究非常必要[5]。

薛巖、石寧等[6]運用C600微量熱儀測試TBPB在不同升溫速率下的熱分解，實驗表明TBPB分解能力和指前因子隨轉化率變化而變化。魏彤彤、錢新明等[7]從熱分解特性參數、反應動力學參數、最大反應速率達到時間TMR、自加速分解溫度SADT共4個方面研究得出OH-使TBPB熱危險性減弱，H+增加了TBPB的熱危險性。游波等[8]基于定量結構-性質關系法，對13種有機過氧化物的起始分解溫度T0和分解熱ΔH的實驗數據進行多元線性回歸、偏最小二乘和支持向量機回歸分析，從而獲得3種相應的預測模型；宋軍等[9]對有機過氧化物的HAZOP分析法進行了進一步的延伸；李艷妮[10]用DSC研究了TBPB在不同升溫速率下熱流-溫度的關系，得出隨著升溫速率的提高，起始溫度和峰值溫度也相應增大；Jiang 等[11]研究了TBPB在2種不同離子液體下的熱危險性和分解機理；Cao等[12]通過將模擬與熱分析相結合來研究DCBP的熱分解位置行為，在熱動力學的基礎上，計算峰值溫度、分解熱和DCBP的表觀活化能相關參數；Huang等[13]用DSC測試DTPB的熱分解特性和熱安全性參數，通過3種不同的動力學分析方法評估表觀活化能(Ea)，得出Malek方法和(Z-L-T)方程是DBPB分解最可能的機制函數；Miguel[14]對過氧化氫分解反應的振蕩熱不穩定性進行了深層次的研究，并充分區分了熱敏感區域；Stephen等[15]在對甲基乙基酮過氧化物(MEKP)及其制劑進行研究，得出其在遠低于產品報告的自加速分解溫度(SADT)的溫度下存在分解風險；Mitali[16]采用TG，GC，MS對叔丁基過氧正己烷(DBPH)的熱降解產物進行了研究，確定了失控反應和熱安全參數，通過高級動力學獲得自加速分解溫度。

綜上所述，大部分學者只對TBPB進行了熱動力學方面研究，本文采用實驗手段，將TBPB的自燃溫度、初始分解溫度等爆炸特性與其活化能E、反應級數n、指前因子A等熱動力學相結合進行研究，以期更加全面的了解過氧化苯甲酸叔丁酯熱危險性。

1 實驗樣品

本實驗選用某公司生產的過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)，分子式C11H14O3，分子量194.23，沸點75～76 ℃，熔點8 ℃，密度1.04 g/cm3，是一種淺黃色透明液體。

2 實驗方案

2.1 TBPB自燃點測試方案

根據《液體化學品自燃溫度的試驗方法》(GB/T21860-2008)，本實驗使用液體自燃點實驗儀，以過氧化苯甲酸叔丁酯的進樣量(濃度)為變量，分別設定進液量為50，100，150，200，250，300，350，400，450，500 μL，以3 ℃為1個區間，直至找到自燃與未自燃之間的溫度為自燃溫度[17]。

2.2 TBPB熱分解實驗方案

本文使用快速篩選量熱儀(Rapid screening calorimeter) 測定實驗樣品溫度，本實驗加入樣品量3 mL。設定升溫速率為2.5，5，7.5，10 ℃/min，溫度區間為30～400 ℃，可得到TBPB的溫度-時間曲線。

2.3 差示掃描量熱法實驗方案

本實驗使用差示掃描量熱儀(Differential scanning calorimeter)，分別設置升溫速率2.5，5.0，7.5，10.0 ℃/min，升溫區間為50～300 ℃。可得出熱量與時間/溫度的DSC曲線。

3 實驗結果及分析

3.1 自燃點測試結果分析

圖1為樣品自燃現象圖，圖2為隨進液量(濃度)變化樣品的自燃溫度變化圖。由圖2可知，在500 mL的反應容器中，隨進液量(濃度)的增加，樣品自燃溫度呈現出先降低后緩慢上升的趨勢。當加入樣品的量在50～400 μL之間，即樣品的濃度逐漸增加，樣品自燃溫度逐漸降低，當進液量為400 μL(0.83 g/L)時自燃溫度最低為125.1 ℃，之后隨進液量的增加樣品的自燃溫度呈現出緩慢上升趨勢。

圖1 TBPB熱焰現象Fig.1 Hot flame phenomenon of TBPB

在相同溫度下，物質的濃度越高，活化分子越多，發生有效碰撞的幾率也越大。因此在50～400 μL時，隨進樣量的增加(即TBPB氣體濃度越高)自燃點降低。當進樣量為400 μL時(即TBPB氣體濃度為0.83 g/L時)自燃點最低。

當TBPB加入量超過400 μL時，自燃點又逐漸升高。燃燒的3要素為可燃物、助燃物和著火源，在本實驗中可燃物為TBPB，助燃物為空氣，著火源為液體自燃點實驗儀的加熱爐。加熱后TBPB氣化，當TBPB氣體濃度過高時，助燃物的含量不足。反而阻礙了燃燒的發生，從而使TBPB的自燃點升高。

圖2 濃度對自燃點的影響Fig.2 Effect of concentration on auto-ignition temperature

3.2 RSD熱分解結果分析

使用快速篩選量熱儀(RSD)對TBPB進行熱分析，圖3為TBPB在不同升溫速率下的溫度隨時間的變化曲線。表1為TBPB的RSD曲線中所得到的熱分解特性參數，β為升溫速率，t0為起始分解時間，T0為起始分解溫度，Tp為分解反應的峰溫。

表1 TBPB的熱分解特性參數Table 1 Characteristic parameters of thermal decomposition of TBPB

根據圖3及表1可知：TBPB的起始分解時間大約在15～40 min區間左右；隨升溫速率β的增加，初始分解溫度T0有逐漸升高的趨勢，T0也表示物質反應過程中開始放熱的最低溫度，此參數決定物質發生放熱反應的難易程度，隨升溫速率β的增加，反應越來越難。當升溫速率β較低時，反應時間長，體系溫度較低樣品分解較均勻，樣品分解較多，濃度較大，所以起始溫度T0較低；隨著反應速率β的增加，體系的溫度較高，反應時間短，因為樣品分解不均勻，濃度較小，所以反應起始溫度T0較高。可見升溫速率越高，TBPB分解的初始溫度越高，當環境溫度未達到初始分解溫度時，比較安全；若環境溫度達到初始分解溫度時，反應發生時間短，發生危險性較大。

圖3 TBPB熱分解Fig.3 Thermal decomposition of TBPB

3.3 差示掃描量熱法測試結果分析

1)熱力學分析

在上述的實驗環境下對TBPB進行不同升溫速率的DSC測試，圖4為TBPB在不同升溫速率下的熱流-溫度曲線。

圖4 TBPB的熱流-溫度曲線Fig.4 Heat flow-temperature curves of TBPB

由圖4可得，在DSC實驗中TBPB自分解的反應特征和升溫速率有一定的聯系。TBPB自分解的起始溫度T0和分解反應的峰溫TP均有增加。隨著升溫速率的增加，單位物質的放熱量增大，引起的溫差變大，自分解反應的放熱峰向高溫移動。隨著升溫速率的升高，溫度變化速率升高，測試的靈敏度下降，對微弱熱流感應的靈敏度升高。升溫速率越高，溫度慣性越大，冷卻所需的時間越長。其中， DSC相關數據匯總見表2。

表2 DSC相關數據匯總Table 2 Summary of DSC related data

由表2可知，當升溫速率為2.5 ℃/min時過氧化苯甲酸叔丁酯起始放熱溫度最低，為95.4 ℃；所以在室溫下，過氧化苯甲酸叔丁酯不容易發生危險。當升溫速率為7.5 ℃/min時過氧化苯甲酸叔丁酯的放熱量最大，此時的過氧化苯甲酸叔丁酯危險性也較大。通過對不同升溫速率下TBPB的反應熱進行計算，得出TBPB的平均反應熱為893.28 J/g，單位質量放熱量為5.56×105J。在工業生產中應控制反應的升溫速率，避免因過氧化苯甲酸叔丁酯放熱速率過快或放熱量過大導致燃燒爆炸事故的發生。

2)動力學分析

①Kissinger方程

從DSC曲線中找出對應的峰值溫度TP和升溫速率β，利用公式計算得出相關數據，然后對1/TP作線性回歸，可得出1條直線，由直線的斜率可以求出活化能E，從直線的截距求得指前因子A。

由Kissinger公式：

(1)

式中：β為升溫速率，K/min；TP為峰值溫度，K；A為指前因子，1/s；Ea為活化能，J/mol；R為理想氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1。

用ln(β/TP2)對1/TP作圖可得1條直線，如圖5所示。由式(1)可知直線的斜率為-(Ea/R)=-10 111.04，可求得活化能Ea=84 063.21 J/mol；由于圖像截距為13.96，帶入公式(1)可得指前因子A等于11.69×109。

圖5 Kissinger法數據分析Fig.5 Data analysis of Kissinger method

②Ozawa方程

(2)

對lnβ對1/TP作線性直線，如圖6所示。從直線的斜率可求出聚合反應的活化能Ea。由圖6可知，其斜率為-10 937.86，R=8.314，計算可得Ea=86 442.39 J/mol。

圖6 n值求解數據分析Fig.6 Analysis of n value solution data

可由Crane方程計算n:

(3)

將上述數據代入式(3)可得出n=0.92。反應級數的大小表示濃度對反應速率的影響程度，級數越大，影響越大。從數據可以得出TBPB的濃度對其反應速率影響不大。上述2種計算方法結果對比見表3。

表3 2種計算方法對比Table 3 Comparison of two calculation methods

由表3可知，2種方法求得的活化能Ea值基本相同，在1個數量級。當物質的活化能Ea值大于220 KJ/mol時分解反應為自催化反應。由計算結果可知TBPB的活化能Ea小于220 KJ/mol，即TBPB的分解反應不是自催化反應，是多級反應，并計算得出其n值約為0.92。從數據可以得出TBPB的濃度對其反應速率影響不大。

4 結論

1)采用自燃點測試儀對TBPB進行測試，其自燃點呈現先下降后上升的趨勢，在進樣量為400 μL(即濃度為0.83 g/L)時，自燃溫度達到最低值(121.5 ℃)。表明樣品濃度是影響其自燃溫度的重要指標，儲存過程中要控制其溫度和濃度2個因素。

2)運用RSD對TBPB以2.5，5，7.5，10 ℃/min的升溫速率進行加熱，得出隨升溫速率β的增加，初始分解溫度T0逐漸升高，從117.3 ℃上升到135.2 ℃，峰值溫度TP也越來越高，從317.63 ℃上升到350.60 ℃。可見升溫速率越高，TBPB分解的初始溫度越高，當環境溫度未達到初始分解溫度時，相對較安全；若環境溫度達到初始分解溫度時，反應發生時間短，發生危險性較大。

3)利用DSC儀器研究TBPB熱流規律，得出其最低起始反應溫度為95.4 ℃，平均放熱量為893.28 J/g，運用Kissinger，Ozawa這2種方法得出E1=84 063.2 J/mol，E2=86 442.3 J/mol，指前因子為1.69×109，反應級數為0.9。計算得出其放熱量較大，起始反應溫度較低，在其熱量無法及時移出時，極易發生燃燒爆炸事故。