中藥材二氧化硫殘留現狀及快檢產品適用性

許宏亮， 馮 紅， 章 飚， 李彥川， 李細芬， 張蘭蘭

（數字本草檢測科技有限公司，河北 保定071200）

硫磺熏蒸是中藥材干燥、殺菌、防霉、防蟲及增艷的重要手段之一［1］，也是中藥材最簡單、經濟、有效的保存方法［2］。二氧化硫是1 種食品添加劑，適當硫熏是被允許的［3］，然而國內中藥材及飲片硫熏問題在于超量，無原則的濫用，其中當歸［4］、天麻［5］、黨參、人參、白芷、菊花［6］等藥材中二氧化硫殘留量常嚴重超標，據報道菊花中二氧化硫殘留量有的高達5 722 mg／kg，是限量標準的38倍之多。過量硫熏不僅會改變中藥材化學成分，影響藥效［7］，還會危害人體健康，引發呼吸困難、腹瀉、嘔吐等不良反應，對大腦等組織產生不同程度的損傷，因此二氧化硫殘留量必須受到嚴格控制［8-9］。

2015 年版《中國藥典》 對中藥材中二氧化硫殘留量給出限量標準，其中山藥（毛山藥和光山藥）、牛膝、粉葛、天麻、天冬、天花粉、白及、白術、白芍和黨參10 種中藥材及飲片二氧化硫殘留量不得超過400 mg／kg（山藥片中不得過10 mg／kg），其他中藥材及飲片中則不得超過150 mg／kg。2015 年版《中國藥典》 收載3 種二氧化硫檢測方法［10］，其中酸堿滴定法最為常用，但該方法存在操作繁瑣、檢測時間長、難以批量檢測等問題，而其他2 種方法所需儀器昂貴、技術要求高、檢測成本較高，一般中藥材及飲片生產經營企業、中藥材交易商難以負擔，而快檢方法以其簡便、快捷、價格低廉的特點受到藥廠、飲片廠、交易商以及質監部門的關注。

目前市場上已有多種二氧化硫快速檢測產品，但其應用范圍主要針對食品，而針對中藥材或飲片中二氧化硫殘留的快檢產品和儀器較少［11］。為考察目前市場上大宗藥材品種二氧化硫殘留現狀并評估市場主流二氧化硫快檢產品對中藥材適用性，本研究從安國、亳州藥材市場收集20個品種，共計121 批藥材，參照2015 年版《中國藥典》 通則2331 二氧化硫殘留量測定法-酸堿滴定法進行檢測，統計各品種超標批次、比例及各個殘留量批次，為中藥材市場監管品種提供參考；選取3 個二氧化硫快檢產品對其中10 個品種，30 批藥材的適用性進行考察，評價二氧化硫快檢產品對中藥材的適用性。

1 材料

KQ-300VDE 型超聲波清洗儀（昆山超聲儀器公司）；Quintix224-1CN 電子天平（德國賽多利斯公司）；IMS-40 雪花制冰機（常熟雪科電器有限公司）；FW100 粉碎機（天津市泰斯特儀器有限公司）。二氧化硫快檢產品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ（其中Ⅰ和Ⅱ為普適產品，Ⅲ為中藥材專屬快檢產品）。鹽酸、雙氧水、氫氧化鈉、甲基紅、無水乙醇等試劑均為分析純。

從安國、亳州藥材市場收集20 個品種，每種不低于3批，共計121 批藥材，其中包括《中國藥典》 重點考察品種10 個（二氧化硫殘留量檢測限度400 mg／kg）。樣品信息見表1。

表1 樣品信息

2 方法

2.1 標準方法 參照2015 年版《中國藥典》 四部通則2331 中酸堿滴定法，對121 批藥材二氧化硫殘留量進行測定。

2.2 快檢方法 參照快檢產品操作說明書，具體步驟為取1.0 g 樣品，用蒸餾水49 mL，振蕩混勻10 min 后，吸取上清液作為供試品溶液。在1.5 mL 離心管中先加入2 滴A液，1 滴B 液（快檢產品Ⅱ加入2 滴B 液），上下混勻；加入1 mL 供試品溶液，振搖均勻，放置5 min，觀察顏色變化，將離心管置于比色卡的比色區比色，判斷樣品二氧化硫殘留量（快檢產品Ⅲ基本操作與快檢Ⅰ類似，但需對部分品種蒸餾水用量、是否超聲處理，浸泡時間等操作做調整）。

3 結果與分析

3.1 SO2殘留量分析 本研究從河北安國、安徽亳州藥材市場收集20 個品種，共計121 批藥材。按“2.1” 項下方法對樣品中二氧化硫殘留量進行檢測，并對檢測結果、超標比例及各范圍藥材數量進行統計，結果見表2 ～3（表2顯示重點監測10 個品種的測定結果）。結果顯示，本次收集的20 個品種均存在二氧化硫殘留量超標問題，20 種藥材總超標61 批，占總測定批次的50.4%。其中處于400～1 000 mg／kg 含 有 量 段 的 藥 材 批 次 最 多， 為33 批， 占27.3%。超標比例最大的藥材品種為山柰，均達到100%，其次為天花粉、浙貝母、白芷，超限比例在83%～88%之間。而硫熏比例最低的藥材品種為黨參、山藥，硫熏比例12.5%、15.4%。而在危害程度方面，菊花最高，7 批超標藥材中有3 批藥材殘留量在2 000 mg／kg 以上，超過限量標準13 倍。

表2 10 批重點監測樣品二氧化硫殘留量測定結果

表3 20 批樣本二氧化硫殘留量分析／（mg·kg-1）

3.2 快檢結果與分析 本實驗通過10 個品種，30 批藥材對目前市場上流通的二氧化硫快檢產品在中藥材上的適用性進行考察，結果見表4。結果顯示，前2 種試劑盒在30批藥材中適用性較差，兩者適用比例僅為66.7%和63.3%，而快檢產品Ⅲ適用比例高，達93.3%。此外，依據表5 的結果，快檢產品Ⅲ的靈敏度，特異性和總符合率均在90%以上?？鞕z產品Ⅰ和Ⅱ對山藥的適用性好，而對天麻、天南星、甘草、當歸等多個品適用性較差，快檢產品Ⅲ僅在半夏、天南星二氧化硫殘留量接近150 mg／kg 處出現誤判，對涉及的其他品種或濃度的適用性良好。

表4 快檢試劑盒適用性考察／（mg·kg-1）

表5 快檢產品Ⅲ檢測結果

4 討論與結論

4.1 加強常規品種的市場監管 法規的生命力在于實施，法規的權威也在于實施［12］。自2015 年版《中國藥典》 頒布實施以來，相關執法部門對過去硫熏嚴重的10 個品種嚴格監察，并取得成效［13-14］。由表2 可知重點監測的10 個品種二氧化硫殘留量主要集中于0～50 mg／kg，限量標準以下共38 批，合格率63.3%，而10 個常規品種二氧化硫殘留量主要集中于400 ～1 000 mg／kg，限量標準以下共20 批，合格率32.8%，且其中9 個品種的均值都超出限量標準。即重點監測品種合格率和涉及品種數量均遠低于常規品種。造成這一現象原因可能在于監管部門對于易超標品種的監督、檢查、處罰力度遠大于常規品種，違法風險與成本相對更高，因此重點監測品種硫熏狀況得到有效控制，而常規品種因監管力度相對較小，硫熏情況更為嚴重。因此，建議相關質檢部門加強對常規品種的監督和抽查力度，全面保障中藥材質量安全。

4.2 將二氧化硫快檢產品納入市場監督及經營活動 《中國藥典》 中規定的二氧化硫殘留量測定標準方法有酸蒸餾-堿滴定法、氣相色譜法、離子色譜法，這些方法檢測準確度高、適用范圍廣，但檢測耗時長、實驗操作繁瑣、設備昂貴，難以滿足多位點、大批量、現場性的質量監督檢查任務［15-16］。

目前市場上已有多種二氧化硫快檢產品，其原理以鹽酸副玫瑰苯胺法比色為主，通過簡單的打粉、浸泡、比色等步驟［17］，在30 min 內即可實現對樣品中二氧化硫殘留量判斷，該類產品價格也相對便宜，單個樣品檢測費用相當于第三方檢測機構的十分之一，既可以滿足監管部門大批量、現場化的市場監督需求，又適用于經銷商以及家庭自檢。

4.3 中藥材專屬二氧化硫快檢產品 課題組選取市場上3種二氧化硫快檢產品對中藥材的適用性進行考察，其中快檢產品Ⅰ和Ⅱ為普適型，快檢產品Ⅲ為中藥材專屬試劑盒。結果發現兩產品適用比例不足70%，而第三種快檢試劑盒的總符合率達93.3%。快檢產品Ⅲ具有以下特點：為每個品種設置專屬前處理方法，解決因提取率的不同或提取液顏色差異，對顯色結果的影響；依據各品種限量標準設置專屬比色卡，解決普適型快檢試劑盒因不含150 mg／kg 比色位置（普適型有100 ～200 mg／kg 的比色區間），無法判斷二氧化硫含有量在100 ～200 mg／kg 之間，限量標準為150 mg／kg 的樣品是否合格的問題。

綜上可知現階段市場上藥材硫熏問題依然嚴峻，需要進一步加強市場監管，特別加強對常規品種的監控力度。相比與普適型的二氧化硫快檢產品，中藥材專屬二氧化硫快檢產品具有專屬性強、穩定性好、準確率高的特點，能很好的滿足市場監管需求，進而起到保障中藥材品質與質量的作用。