三維電極系統(tǒng)降解靛藍(lán)廢水的工藝探究

呂偉偉，張 維，姚繼明

（河北科技大學(xué)紡織服裝學(xué)院，河北石家莊 050018）

紡織行業(yè)是我國傳統(tǒng)型的支柱工業(yè)，具體含有紡織、印染、化纖、服裝和紡織設(shè)備制造等5 個(gè)部分。我國在全球紡織和服裝產(chǎn)業(yè)中占據(jù)著舉足輕重的位置。但紡織行業(yè)帶來的環(huán)境污染也是巨大的，據(jù)統(tǒng)計(jì)，紡織印染行業(yè)廢水排放量位居工業(yè)廢水排放量的第3 位，其中印染廢水的排放量占80%。印染廢水具有色度深、有機(jī)物含量高、組分復(fù)雜、毒性強(qiáng)、生物降解困難等特點(diǎn)。隨著牛仔布品種的逐年增加，靛藍(lán)常年保持高需求量。靛藍(lán)染料染色時(shí)需要先用保險(xiǎn)粉預(yù)還原為隱色體，在空氣中氧化成靛藍(lán)而固著在纖維上顯色，故靛藍(lán)廢水具有色度深、堿性大、COD值高等特點(diǎn)。目前降解靛藍(lán)廢水的常用方法有吸附法、臭氧降解法、微生物降解法、電化學(xué)降解法等［1-2］。

電化學(xué)氧化是一種清潔環(huán)保的水處理技術(shù)，通過電極與有機(jī)物之間的電子傳遞來達(dá)到氧化降解的目的，也可以通過電極產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)［3］，如在含氯體系中，Cl-通過電解產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑ClO-，對(duì)染料的脫色及芳香雜環(huán)化合物的降解效率高［4］，尤其在處理難降解有機(jī)廢水時(shí)，氧化能力、電化學(xué)反應(yīng)速率等都可調(diào)節(jié)［5］。電化學(xué)技術(shù)一般采用二維電極系統(tǒng)，傳統(tǒng)二維電極系統(tǒng)在電極比表面積、電流效率、電能耗等方面均存在缺陷，限制了電化學(xué)技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中的推廣和發(fā)展。三維電極法又稱為三維電解或者三元電解，最早由著名化學(xué)家Bickhurst J R 在20 世紀(jì)60 年代末提出。三維電極法是在二維電極平行的陰陽電極板之間加入顆粒或碎屑類材料（如活性炭），在電場作用下，這些填充粒子材料表面會(huì)帶有電荷，形成一個(gè)個(gè)微小電極，與溶液中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，或者在電解時(shí)溶液中產(chǎn)生了強(qiáng)氧化性物質(zhì)如HO·或ClO-，這些物質(zhì)與廢水中的污染物反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)氧化分解廢水中的有機(jī)物和其他需去除物質(zhì)的目的［6］。

本課題選用單池電解池和電解質(zhì)NaCl 為二維電極系統(tǒng)組成材料，首先通過單因素實(shí)驗(yàn)篩選出合適的電極材料，隨后進(jìn)一步探討加入活性炭后的三維電極系統(tǒng)對(duì)靛藍(lán)廢水降解效率的影響，以廢水吸光度、COD、BOD/COD（B/C）值為評(píng)價(jià)指標(biāo)，采用灰色聚類分析方法找出綜合效果較好的工藝條件，為工業(yè)生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及儀器

材料：氯化鈉（NaCl，分析純，天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司），活性炭［梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司］。

廢水：河北新大東紡織印染有限公司。

設(shè)備：HZF-B5000 型電子天平（福州華志科學(xué)儀器有限公司），250 mL C002 型普通電解池（上海楚兮實(shí)業(yè)有限公司），F(xiàn)LP201B 型氧化還原電位計(jì)（大連弗朗電子有限公司），RXN-1503 型直流穩(wěn)壓電源（兆信電子有限公司），LY-X12 型消解器、LY-C3 型COD 快速測定儀、LY-1A 型BOD 快速測定儀（青島綠宇環(huán)保科技有限公司），磁力攪拌器（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），JH756 型紫外可見分光光度儀（上海菁華科技有限公司）。

1.2 靛藍(lán)廢水降解實(shí)驗(yàn)

二維電極系統(tǒng)：在電解池中加入250 mL 靛藍(lán)廢水和一定質(zhì)量濃度的NaCl 作為電解質(zhì)，選取不同電極材料在5 V 電壓下降解靛藍(lán)廢水60 min，取降解后的廢水在670 nm 處測試吸光度。

三維電極系統(tǒng)：在電解池中加入250 mL 靛藍(lán)廢水，并加入一定質(zhì)量濃度的NaCl 作為電解液，在300 r/min 磁力攪拌下加入活性炭，在不同電壓下電解不同時(shí)間，取降解后的廢水測試吸光度、COD 和BOD。

1.3 測試

吸光度：采用紫外可見分光光度儀，在最大吸收波長670 nm 處測定。

BOD：參照HJ/T 86—2002《水質(zhì)生化需氧量微生物傳感器快速測定法》測試，每組廢水樣測試3 次，取平均值。

COD：參照HJ/T 399—2007《水質(zhì)化學(xué)需氧量的快速測定快速消解分光光度法》測試，先將每組水樣在消解器中消解10 min，再測3組水樣，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 靛藍(lán)廢水吸光度的影響因素

2.1.1 電極材料

廢水脫色是指通過物理化學(xué)等方法去掉廢水所含色素，常用吸光度作為評(píng)價(jià)指標(biāo)［7］，吸光度越小，脫色率越大，降解效果越好。選取陰陽極同為不銹鋼材料和陰極為不銹鋼材料、陽極為石墨材料作為對(duì)比，探究電極材料對(duì)靛藍(lán)廢水脫色效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 電極材料-吸光度關(guān)系圖

由圖1 可知，在陰極材料為不銹鋼、陽極材料為石墨的電解系統(tǒng)中，當(dāng)NaCl 質(zhì)量濃度為10 g/L 時(shí)，廢水吸光度達(dá)到最低。隨著電解質(zhì)質(zhì)量濃度的增加，吸光度變大，降解效果變差。在陰陽極材料均為不銹鋼的電解系統(tǒng)中，NaCl 質(zhì)量濃度在10 g/L 時(shí)，吸光度達(dá)到最低點(diǎn)，比陰極材料為不銹鋼、陽極材料為石墨的降解效果好。這是由于有機(jī)物僅在石墨電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，溶液中的有機(jī)物降解很少，且石墨電極易發(fā)生析氧反應(yīng)導(dǎo)致電極失活［8］。當(dāng)NaCl 質(zhì)量濃度持續(xù)增加時(shí)，材料為石墨的陽極電流隨之增大，且比材料為不銹鋼的陽極電流大，增大了石墨電極表面和部分溶液中有機(jī)物的降解效率，但過高的電流加速了石墨電極的腐蝕。

2.1.2 三維電極法

由圖2 可知，二維電極法降解廢水的吸光度隨著NaCl 質(zhì)量濃度的增加而增大，在10 g/L 時(shí)吸光度最小，脫色率達(dá)到96.71%。三維電極法降解廢水的吸光度均低于二維電極法。在NaCl 質(zhì)量濃度為10 g/L 時(shí)加入0.4 g/L 活性炭，脫色率為98.01%。因?yàn)樵陟o電場作用下活性炭表面帶電，形成許多微小電極，不僅提高了面積體積比、減小了物質(zhì)間的遷移距離，還進(jìn)一步提高了傳質(zhì)速率和電流效率［9］。相比二維電極法，三維電極法脫色率提高了1.3%。

圖2 二維/三維電極法處理廢水的吸光度變化圖

2.2 三維電極法降解靛藍(lán)廢水

2.2.1 正交實(shí)驗(yàn)

三維電極法影響廢水降解的因素有很多。本實(shí)驗(yàn)以NaCl 質(zhì)量濃度、活性炭用量、電解時(shí)間、電壓作為影響因子，設(shè)計(jì)4 因素3 水平正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)因素、水平和結(jié)果如表1所示。

表1 降解廢水正交實(shí)驗(yàn)

由表1 可知，與原廢水相比，降解后廢水的吸光度、COD 顯著降低，吸光度最低可達(dá)0.024，脫色率為99.09%；COD最低為161.1 mg/L，去除率為81.47%。B/C值作為衡量可生化性的指標(biāo)，大于0.3的廢水屬于可生物降解廢水。B/C值越高，表明廢水采用好氧生物處理效果越好。從表1 中可以看出，三維電化學(xué)體系降解靛藍(lán)廢水的可生化性較好。

從均值上看，當(dāng)NaCl 質(zhì)量濃度10 g/L、活性炭用量1.2 g/L、脫色時(shí)間60 min、電壓5 V 時(shí)，吸光度最低，脫色效果最好。由極差可知，活性炭用量對(duì)吸光度影響最大，各因素顯著性影響從大到小的次序?yàn)锽、A、C、D。這是由于活性炭具有高表面積、疏松多孔、吸附容量大等特點(diǎn)，作為粒子電極加入到三維電極中，極大地增強(qiáng)了單位槽體積的電極表面積，使反應(yīng)速度明顯提升［5］。

當(dāng)NaCl 質(zhì)量濃度5 g/L、活性炭用量0.4 g/L、脫色時(shí)間60 min、電壓3 V 時(shí)，COD 值達(dá)到最低。從極差可知，NaCl 質(zhì)量濃度對(duì)COD 去除率影響最大，各因素顯著性影響從大到小的次序?yàn)锳、B、C、D。有機(jī)污染物在陽極氧化降解過程中的主要競爭副反應(yīng)是析氧反應(yīng)，析氧電位越高，析氧副反應(yīng)就越不易發(fā)生［10］。粒子電極活性炭的加入增大了析氧電位，有利于產(chǎn)生ClO-等強(qiáng)氧化劑，使溶液中污染物氧化降解，有效提高電流效率［11］。

在NaCl 質(zhì)量濃度5 g/L、活性炭用量0.8 g/L、脫色時(shí)間60 min、電壓3 V 時(shí)，B/C值達(dá)到最大，可生化性最好。廢水中污染物被活性炭吸附，有利于提高強(qiáng)氧化性物質(zhì)ClO-的間接氧化效率，進(jìn)一步提高了廢水的可生化性［12］。各因素顯著性影響從大到小的次序?yàn)镃、A、D、B，降解時(shí)間對(duì)可生化性影響最大。

2.2.2 灰色聚類分析

將電化學(xué)降解后廢水的吸光度、COD 和B/C值進(jìn)行均值結(jié)果分析，各指標(biāo)對(duì)應(yīng)的優(yōu)選工藝條件如表2所示。

表2 正交分析的優(yōu)選工藝參數(shù)

廢水3 項(xiàng)指標(biāo)各自對(duì)應(yīng)的優(yōu)選工藝條件不同，要找出綜合所有指標(biāo)的優(yōu)選工藝還需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)。按表2 實(shí)驗(yàn)方案氧化降解靛藍(lán)廢水，測得處理后廢水的性能指標(biāo)如表3所示。

表3 優(yōu)選工藝下廢水降解指標(biāo)

對(duì)表3 的單項(xiàng)指標(biāo)逐一對(duì)比無法綜合評(píng)價(jià)廢水的降解情況，需采用數(shù)據(jù)分析方法對(duì)靛藍(lán)廢水氧化降解指標(biāo)綜合評(píng)價(jià)。灰色聚類分析研究“小樣本、貧信息”的不確定性系統(tǒng)，因此，采用灰色聚類分析法對(duì)廢水降解情況進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)［11］。

將3 個(gè)實(shí)驗(yàn)方案記為聚類對(duì)象i（i=1、2、3），將廢水吸光度、COD、B/C等3項(xiàng)測試指標(biāo)記為聚類指標(biāo)j（j=1、2、3），將綜合性能分為好、中、差3 種，記為k1、k2、k33個(gè)灰類，具體聚類過程如下。

靛藍(lán)廢水吸光度、COD 越小越好，B/C越大可生化性越好，在灰色聚類的計(jì)算中，所有數(shù)據(jù)均須以正相關(guān)關(guān)系計(jì)入。

（1）矩陣中行為分析時(shí)的3 個(gè)實(shí)驗(yàn)，列為相對(duì)應(yīng)廢水降解指標(biāo)的測試值，將表3 中的相關(guān)數(shù)據(jù)構(gòu)成一個(gè)3×3的矩陣Dij，如式（1）所示。

（2）定義j指標(biāo)對(duì)s個(gè)灰類（s=k1、k2、k3）的區(qū)間，計(jì)算方法如下。

A 綜合性能好的灰類區(qū)間為：

B 綜合性能中等的灰類區(qū)間為：

C 綜合性能差的灰類區(qū)間為：

（3）定義j指標(biāo)k子類的白化權(quán)函數(shù)，具體的計(jì)算方法如下。

分別取Xj、Yj、Zj為舒適性能好、中、差的灰類區(qū)間中點(diǎn)，有：

定義白化權(quán)函數(shù)如下：

（4）根據(jù)白化權(quán)函數(shù)，確定j指標(biāo)k子類臨界值并計(jì)算j指標(biāo)k子類的權(quán)計(jì)算結(jié)果如式（2）所示：

計(jì)算聚類系數(shù)矩陣，計(jì)算結(jié)果如式（3）所示：

式（3）中，每一橫行的3 個(gè)數(shù)值對(duì)應(yīng)著靛藍(lán)廢水綜合評(píng)價(jià)屬于好、中、差3 個(gè)灰類的可能性大小，哪個(gè)數(shù)值最大，則這種材料即屬于哪個(gè)灰類［4］。例如3 個(gè)數(shù)值對(duì)應(yīng)著相應(yīng)第二組實(shí)驗(yàn)方案中屬于好、中、差3 個(gè)灰類的可能性大小最大，則說明第二組廢水降解效果為差的一類。

根據(jù)灰色聚類分析法的結(jié)果，第1、3 組的綜合性能較好，且大于即第一組實(shí)驗(yàn)靛藍(lán)廢水降解效果最好，即在電壓5 V、NaCl 質(zhì)量濃度10 g/L、活性炭用量0.3 g/L 條件下，電解靛藍(lán)廢水60 min 時(shí)可獲得最好的降解效果。

3 結(jié)論

（1）以不銹鋼作為陰陽極，采取二維、三維電極法氧化降解靛藍(lán)廢水，吸光度結(jié)果顯示：三維電極法降解廢水具有明顯優(yōu)勢。二維電極法脫色率達(dá)到96.71%，三維電極法脫色率高達(dá)98.01%。

（2）以NaCl 質(zhì)量濃度、活性炭用量、電解時(shí)間、電壓為影響因子，吸光度、COD、B/C為降解指標(biāo)，通過正交實(shí)驗(yàn)得出，當(dāng)NaCl 質(zhì)量濃度10 g/L、活性炭用量1.2 g/L、脫色時(shí)間60 min、電壓5 V 時(shí)，廢水吸光度最低。當(dāng)NaCl 質(zhì)量濃度5 g/L、活性炭用量0.4 g/L、脫色時(shí)間60 min、電壓3 V 時(shí)，COD 值達(dá)到最低。在NaCl質(zhì)量濃度5 g/L、活性炭用量0.8 g/L、脫色時(shí)間60 min、電壓3 V 時(shí)，B/C值達(dá)到最大，可生化性最好。

（3）灰色聚類分析表明，三維電極法降解靛藍(lán)廢水優(yōu)選工藝為：電壓5 V、NaCl 質(zhì)量濃度10 g/L、活性炭用量1.2 g/L。在此條件下電解靛藍(lán)廢水60 min，脫色率為95.84%，COD 去除率可以達(dá)到87.50%，B/C為1.57。