響應曲面法-LSSE模型聯合優化光催化降解亞甲基藍

阿 瓊，陳再東，戴 競，解清杰

（1.西藏自治區環境監測中心站，西藏拉薩 850000；2.江蘇大學環境與安全工程學院，江蘇鎮江 212013）

響應曲面法（RSM）是現代統計與數學的集成方法，廣泛應用于自變量與響應變量之間函數關系的研究。通過響應曲面設計、建模和優化完成整個響應曲面過程。光源模型是目前光學研究常用的手段和方法。建立合理的模型可以有效地簡化實驗進程，確定最佳參數。為了更加深入地了解光催化降解過程，本實驗對亞甲基藍（MB）降解率進行分析，初步探究了光催化的實驗設計模型，通過線性源球面發射（Line Source Spherical Emission，LSSE）模型與響應曲面法進行實驗設計，確定了MB 光催化降解的最佳工藝參數，為光催化技術提供新的方法。

1 實驗

1.1 LSSE 模型實驗

目前光源發射模型已有諸多學者研究，主要包括線源、多點源、廣源等（見表1），本實驗涉及的紫外燈主要是線源發射模型。在紫外燈管安裝設計過程中存在一個最佳的光源位置，可使催化劑表面接收到的光譜能量均勻、穩定，同時不會損失較多的能量，且催化效率較高。

表1 光催化反應器常用燈的發射模型

催化反應板表面的光輻射采用LSSE 模型［8］，基于以下假設進行計算［9］：恒溫；忽略光的散射等；忽略燈管半徑；燈管位置恒定，置于催化劑反應板之上且與之平行；忽略有機玻璃反應板對光的衰減系數。LSSE 模型的數學表達式如下：

其中，r為燈管半徑，I為燈管壁面處的光通量，x為燈管長度，y為燈管間距，xL，0為軸原點與燈管某點距離，L為燈長，R為燈源高度。研究發現光催化速率與光照強度有關，并且呈現以下關系［10］：在弱光條件下，可以用一級催化反應動力學來表達反應速率與光照強度的關系。光照強度達到一定程度時，因為光催化反應速率小于電子-空穴形成的速率而使反應級變成1/2級。足夠強的光照強度不會影響反應速率，影響反應速率的主要因素是傳質效率［11］。

1.2 響應曲面模型實驗

響應曲面法［12-13］是一種將實驗設計、數學建模等集于一體的模型計算方法。本實驗主要從A pH、B 水膜厚度、C 光距、D 光照時間考慮，針對單因素實驗結果，將亞甲基藍降解率作為參考指標，考察各因素之間的關系，確定最佳實驗參數。

1.3 實驗指標

在催化反應過程中每隔一定時間取定量溶液，離心分離后取上層清液，在亞甲基藍特征波長665 nm 處測定吸光度A［13］。亞甲基藍降解率η可表示為：

其中，A0為降解前溶液的吸光度；At為降解后溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 LSSE 模型分析

為了探究所選用的紫外燈在催化反應過程中的實際效果，利用MATLAB 軟件進行數值分析，CFD 軟件進行效果模擬。其中x為30 cm，r為2 cm，y為15 cm，利用紫外強度計測得I=150 mW/cm2，模擬結果如圖1所示。

圖1 不同光源高度下光通量分布密度模擬計算結果

由圖1 可以看出，光通量的峰值在反應板中心線處。圖1a 和圖1b 中，反應板接收到的光子分布不均勻；圖1c 中，光子分布均勻，能量利用率高，此時到達反應板的光通量約為70 mW/cm2；圖1d 中，光子分布均勻，但是能量損失大，到達反應板上的光子能量太低。原因是增加光距會使催化劑反應板的光密度呈均勻性變化，但反應板接收的光通量整體減小（主要原因是光子的散射作用，而散射作用又有利于光子的均勻分布）。

2.2 正交實驗

由文獻［14-15］可知，影響亞甲基藍降解率的主要因素有pH、水膜厚度、光距、光照時間。分別以pH（9～13）、水膜厚度（1～5 mm）、光距（1～5 cm）、光照時間（1～5 h）為自變量，亞甲基藍降解率為響應值，按照中心組合實驗原理得4 因素3 水平的29 組實驗。響應實驗設計結果如表2所示。

表2 正交實驗方案及響應值

利用Design Expert 軟件進行對表2 中的數據進行計算，得到二次方程：η=63.8+2.92A-2.70B-1.51C+11.53D+3.42AB+0.25AC+0.48AD-1.30BC+2.28BD+1.38CD-8.34A2+0.46B2-3.03C2-9.95D2。

2.3 顯著性分析

對回歸方程進行方差分析來考察各影響因素及其相互作用，在進行方差F檢驗時，所得F值及F值小于F表（置信度為95%時的F值）的概率值見表3。P值小于0.05 時即為顯著性影響因素。由表3 可知，F值為59.68，P值小于0.000 1 表示方程影響顯著，只有0.01%的機會產生誤差。其中失擬差為4.86，為不顯著結果，說明該模型對實驗模擬結果真實可靠。從表4可看出，相關系數R2=0.967 0，說明本實驗中96.70%的結果可以用二次方程模型來進行有效擬合。

表3 二次模型方差分析

表4 模型擬合指標

2.4 響應曲面分析

圖2a 中，隨著水膜厚度的增大，等值線更密集，說明水膜厚度越小，降解效果越明顯；圖3a 說明了在pH 一定的條件下，降解率隨著水膜厚度的增大而逐漸減小。圖2b 中，光距越小，對光催化反應越有利；圖3b 則說明了pH 一定時，在3 mm 范圍內，光距變化對降解率的影響不大。圖2c 中，等值線變化相對平穩，說明光照時間與pH 之間的相互作用較小；圖3c 說明了pH 一定時，光照時間延長，降解率先增大后趨于穩定。圖2d 中，水膜厚度與光距之間的交互作用較小，等值線相對密集；圖3d 說明了水膜厚度一定時，光距增加可抑制光催化反應，但是光距增加到一定程度時，對降解率的影響越來越小。圖2e 中，等值線變化幅度較大，說明水膜厚度與光照時間的交互作用對降解率的影響較大；圖3e 說明了在水膜厚度一定時，降解率隨著光照時間的延長先增大后趨于穩定。圖2f 中，等值線的變化較為明顯，說明光距與光照時間的交互作用對催化反應的影響較大；圖3f 說明了在光距一定時，隨著光照時間的延長，降解率先增大后趨于穩定。

從響應曲面模型實驗結果可以看出，各因素交互作用從大到小的順序為AB、BD、CD、BC、AD、AC。基于實驗結果及優化條件，經Design Expert 及二次方程數值分析，推薦的實驗方案為：pH=11、水膜厚度5 mm、光距3 cm、光照3 h。

圖2 交互作用等值線圖

圖3 交互作用響應曲面圖

3 結論

（1）使用LSSE 模型對不同光源位置進行模擬，證明了在該模型下存在一個光源設計的最佳距離；在該距離下，催化劑表面的光照輻射分布較為均勻，確保了整個光催化反應系統對光能的超高利用率。根據模擬效果可以看出，在光距3 cm 處的光照強度最均勻，最有利于光能的高效利用。

（2）響應曲面模型實驗結果表明，各因素交互作用從大到小的順序為AB、BD、CD、BC、AD、AC，水膜厚度與pH、光照時間的交互作用對催化反應影響較大。最佳實驗方案為：pH=11、水膜厚度5 mm、光距3 cm、光照3 h。