烯烴與四氧化鋨反應條件表述的常見類型

崔文輝,賈如琰，聶龍英

(隴南師范高等?？茖W校農林技術學院，甘肅 成縣 742500)

烯烴能被高錳酸鉀、OsO4氧化生成順式鄰二醇，二者相比，前者產率低，反應不好控制，而后者,特別是改進后的OsO4經濟法具有操作方法簡單、產率較高等優勢，并在工業上得到實際應用[1]，國內外有不少的《有機化學》教材在烯烴的化學性質部分列舉了這個反應[1-36]。烯烴與OsO4發生氧化反應，中間產物是環狀鋨酸酯，再經水解反應轉變為產物順式鄰二醇，氧化反應階段要用到有機溶劑，酯水解時要用還原劑。由于可選用的溶劑和還原劑種類比較多，再考慮到實現四氧化鋨的再生、重復使用，還要用到共同氧化劑，可供選擇的氧化劑同樣也比較多。所以，對該反應條件的標注類型非常多，表現在不同的編者、版次的教材中對該反應條件的描述不盡相同。

1 以OsO4,H2O為反應條件

文獻[1-3]所列烯烴與四氧化鋨的反應通式，如圖1中的(1)式所示，主要包括4種情況：(1)在第一步的反應條件中標明了乙醚[4-5]，作烯烴與四氧化鋨發生氧化反應時的溶劑。(2)除第一步反應用乙醚作溶劑外，第二步反應條件標明是強堿促進下的酯水解。(3)在第一步的反應條件中除了乙醚，又增加了吡啶[6]。(4)成酯反應一步用叔丁醇和水作溶劑[6]。

圖1 以OsO4，H2O為反應條件的反應式

2 以OsO4,NaHSO3為反應條件

此類反應條件在環狀鋨酸酯水解的一步反應條件中注明了NaHSO3[1，7-9]，如圖2中的(2)式表示。還包括在第二步水解反應條件中除了亞硫酸氫鈉外還指明了水分子[10-15]。

圖2 以OsO4,NaHSO3為反應條件的反應式

以及在四氧化鋨氧化反應一步標明使用吡啶[1，18-22]。

3 以OsO4,Na2SO3為反應條件

采用Na2SO3作還原劑[21-22]，如圖3中(3)式所示。其中，文獻[22]還給出了四氧化鋨對碳碳雙鍵的順式加成的比較簡略的反應機理。第二步反應用Na2SO3作還原劑，其作用就是斷裂環狀鋨酸酯中的Os-O鍵。

圖3 以Na2SO3為反應條件的反應式

主要包括在用Na2SO3作還原劑的基礎上標明了參加反應的水分子[29]，以及在第一步注明了用乙醚作溶劑[22]。

4 以OsO4,H2S為反應條件

如圖4中的反應式(4)所示，是以四氫呋喃作溶劑，并且以H2S為還原劑、標明反應在室溫條件下進行的反應通式及實例[24-25]。

圖4 以OsO4 / THF,25℃,H2S為反應條件的反應式

5 以OsO4,H2O2為反應條件

圖5中的反應式(5)[1，3，25-33]是改進后OsO4經濟法中的反應例子，過氧化氫的作用是將反應產物中鋨的低價態(VI)SeO3氧化成高價態(VIII)的OsO4，從而使價格高昂的四氧化鋨氧化劑實現再生并可循環利用，有效降低了該方法的經濟成本。

圖5 以OsO4,H2O2,H2O為反應條件的反應式

主要包括第一步指明了配位劑吡啶的反應式[34]，以及用過氧化氫作氧化劑，催化量的OsO4以及叔丁醇作溶劑為反應條件的例子。

6 以OsO4,(CH3)3COOH,及-OH/(CH3)3COH為反應條件

如圖6所示，(6)式給出了烯烴與OsO4生成的酯，在水解一步反應用叔丁醇作溶劑生成順式鄰二醇的反應式[22，35-36]。

圖6 以OsO4,(CH3)3COOH,-OH/(CH3)3COH為反應條件的反應式

7 以OsO4,N-甲基-N-氧化嗎啉(NMO)為反應條件

用N-甲基-N-氧化嗎啉(NMO)作氧化劑的反應條件[10，16，19]，如圖7中的反應式(7)所示。

圖7 以OsO4,N-甲基-N-氧化嗎啉(NMO)為反應條件的反應式

8 以過氧化氫或氧化叔胺為反應條件

圖8中，反應式(8)是文獻[27]中列舉出的一個可以用氧化叔胺作氧化劑的例子。

圖8 以過氧化氫或者氧化叔胺為反應條件的反應式

9 結語

綜上所述，本文將國內外常見到的一些有機化學教材中收錄的用OsO4使烯烴二羥基化生成順式鄰二醇的反應條件,歸納為8大類。第一步的氧化反應，應該是在非水溶劑(乙醚、THF、叔丁醇、丙酮等)中進行，加入吡啶作為配位劑，有利于環狀鋨酸酯的生成。第二步采用NaHSO3、Na2SO3、Na2S或H2S等作為還原劑，水作為反應物，促使環狀鋨酸酯水解為順式鄰二醇。考慮OsO4價格昂貴，減少用量并要求其能夠循環利用，可選擇用過氧化氫、叔丁基過氧化氫及N-甲基-N-氧化嗎啉等分別作共同氧化劑。