鋰電正極材料的原位XRD測試方法研究現狀

王玉嬌

(1.北京礦冶科技集團有限公司，北京 100160；2.北京當升材料科技股份有限公司，北京 100160))

1 研究背景和意義

X射線衍射技術通過X射線在樣品表面的衍射現象反映出樣品的晶體結構等信息而被廣泛應用于鋰電正極材料的性質表征中。然而，粉末狀態的正極材料經過與導電劑、粘結劑等混合制作為極片后，完成充放電化學反應過程中，材料結構在發生一系列的變化。對于電池中的材料以及化學反應過程材料結構的變化，需要使用原位XRD分析。原位XRD測試即在電池充放電過程中對材料進行在線XRD測試，從而實現監測反應中正極材料結構變化的目的，為揭示鋰離子電池反應機理提供依據，指導正極材料研發。

2 研究方法

2.1 原位電池制作

2.1.1 原位電池單元

由于電池殼阻擋X射線的通過使得X射線無法到達正極材料表面，傳統的扣式電池不能用于原位XRD測試。因此需要使用特殊模具單元制作原位電池用于XRD測試。原位電池單元主要由正極側集流體(含X射線窗)、絕緣盒、絕緣墊圈、負極側電極等組成。目前常見的原位電池從結構上含明顯區分的有三類，分別是：鈹窗作為X射線窗的原位電池單元[1]、Mylar聚酯薄膜作為X射線窗的原位電池單元[2-3]以及鋁箔暴露的X射線窗的原位電池單元[4]。

2.1.2 極片制作方法

文獻中未對極片制作方法做詳細說明，但是根據X射線窗類別，分為鈹窗、mylar膜以及孔洞(直接暴露鋁箔)。鈹窗、mylar膜除了X射線窗的作用外，還充當電池殼的角色，使用傳統的扣式電池極片即可[5]。對于正極集流體同時也是X射線窗的電池單元，傳統扣式電池極片無法滿足要求，沒有電池殼的阻擋極片會掉出或者造成密封性不好，因此需要根據原位電池單元模具尺寸，制作特殊的正極極片，如圖1所示。

圖1 正極集流體充當X射線窗時理想正極極片

2.1.3 密封方法

原位電池單元的密封效果直接影響充放電過程的進行以及容量的發揮，在對原位電池單元設計發明的專利中也提到密封性的設計特征[1-4]，采用正極側、密封襯套、負極側加密封圈的方法起到密封作用，使用絕緣墊來防止正極、負極或中間其他部位接觸造成短路。

2.2 充放電條件

原位電池的充放電過程與XRD測試同時進行，為了實時表征充電過程LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2材料的結構變化，Shu等[6]使用10mA·g-1的電流充放電，通過分析XRD得出結論，材料H3相的形成是造成循環效率下降的主要原因。

Yoon等以C/5恒流充電，分別對NCA、NCM材料進行原位XRD研究，分別對充電過程進行23次和69次的XRD測試，發現充電過程新相形成且存在兩相共存區域[7]。

Zhou等對LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正極材料組成的原位電池分別改變充電電流為0.1C、1C、10C、30C、60C進行原位XRD測試，實驗結果表明，在首周充電中，中間相在10C、30C、60C電流條件下形成，而在小電流條件下沒有中間相出現，切斷充電電流后擱置電池，中間相依然存在。作者認為高電流充至的電壓是導致貧Li中間相形成的驅動力[8]。

總的來看，充放電條件主要由實驗目的決定，同時兼顧原位電池單元的壽命。由于原位電池單元本身的密封性、內阻等性能不如扣式電池，為了使結果可信，需保證測試過程中原位電池處于正常狀態。

2.3 XRD測試條件

在原位電池的XRD測試中，文獻中使用的X射線衍射儀不盡相同，硬件部分，最重要的為X射線源和信號檢測器，X射線源決定儀器可輻射X射線的波長、強度等，而信號檢測器則決定對衍射信號的收集。對于X射線源，主要有兩類，第一類是以楊小青等發表成果為代表的布魯克海文實驗室中的the National Synchrotron Light Source(NSLS) 同步輻射光源；第二類是銅靶。NSLS更適用于原位電池XRD研究，其輻射出的X射線強度遠遠高于常見的銅靶等靶材，可短時間內得到信號遠高于背底的圖譜，這非常有利于在數分鐘內(約3min以下，而同樣條件下銅靶X射線源儀器需要近10min)完成一個XRD全譜的收集，從而更接近某一個狀態下而不是某一個過程中正極材料的結構信息。但擁有NSLS的研究機構并不多，相關文獻只在特定的課題組出現。常用的X射線衍射儀中的信號檢測器分為廣角位置敏感探測器PSD(wide- angle position sensitive detector)[9]、成像版探測器image plate detector[10]。

3 數據分析方法

3.1 分析峰位

對于XRD測試譜圖的分析，文獻中會對各特征峰及變化做簡要說明，同時重點關注能明顯說明材料結構變化規律的晶面。

通常研究的NCM、NCA三元材料，為六方晶相，特征峰包括(003)、(006)、(101)、(102)、(104)、(105)、(107)、(108)、(110)和(113)，六方相中a=b，a、c軸的變化即代表晶體結構的變化。

對于(003)峰，根據布拉格公式2dsinθ=nλ，晶面間距d只隨c軸變化，因此(003)的2theta值只與c軸的膨脹或收縮有關，同理，(110)只與a(b)軸的膨脹或收縮有關，而(104)等晶面的d則與a、c軸均有關聯，當其2theta改變時無法確定是a軸還是c軸變化的影響。

針對LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(簡稱NCM)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(簡稱NCA)正極材料，Won等[7]研究了二者在充電過程中晶體結構的變化，發現對兩種三元材料，原始記為H1相(hexagonal 1)，在充電開始，c軸均會有膨脹，同時a軸收縮，隨著充電進行，到4.2V以后，c軸有小幅收縮，a軸稍微膨脹，整個充電過程，晶胞體積有一定程度的收縮。

對NCA材料，在充電開始時，(003)的2theta變小，峰位向小角度偏移，在更小的2theta處出現H2相的(003)，隨著充電過程進行，2theta變大，在5V附近處出現H3相的(003)，而(003)H3也是對NCA材料的熱穩定分析時出現的不穩定結構；對(110)，充電過程中2theta變大，到高電壓附近再變小，表現為峰先向大角度偏移再向小角度偏移。對NCM材料，其結構變化整體規律與NCA相同，但是變化程度更小，H1、H2兩相共存狀態時間很短，在XRD譜圖上表現為僅觀察到4V附近(003)H1(003)H2峰共存，且峰分離度很小。具體對比見圖2、圖3。

圖2 NCA材料在充電過程中結構的變化

圖3 NCM材料在充電過程中結構的變化

Shu[6]〗等研究了LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(簡稱NCM532)正極材料在充放電過程中結構的變化，在2.0～4.3V之間，充電過程采集22次XRD，放電過程采集18次XRD。結果顯示，隨著充電過程的進行，(003)先向小角度偏移，(101)、(102)、(104)峰向大角度偏移，(006)在首周充電時消失，放電過程中，峰位回移，但是無法回到最原始的位置。 (003)和(101)的強度在充電前期降低，在充電即將完成時又變為最大值，然后進行放電時強度又開始下降。

圖4 NCM532材料在充電過程中結構的變化

3.2 晶格參數計算

為研究充放電過程中材料結構變化，一般需要根據XRD測試數據計算晶格參數，最常用的方法為科恩最小二乘法[11]。對于六方晶系，正則方程為[12]：六方晶系(α=β=90° γ=120° a=b)

六方晶系的晶胞參數a、c可以根據六方晶系的晶胞參數計算公式求出：

1/d2=4(h2+k2+hk)/3a2+l2/c2

具體計算步驟[14]：

(1)從X衍射數據可得到2θ、d值

(2)輸入各晶面h、k、l

(3)用最小二乘法將方程變為y=kx+B，k=1/c2，B=4/3a2

其中，y=1/(h2+hk+k2)d2，x=l2/(h2+hk+k2)

對于每個衍射峰有與之對應的(x，y)，把多組的數據點(x，y)根據最小二乘法原理作圖的一條直線，求出其斜率k和截距B就可算出晶胞參數a，c。

Won等[7]通過使用最小二乘法計算晶胞參數，發現NCA材料在充電過程中H1、H2相共存狀態時間較長，且整個過程H1相的a、c值不變，H2相的a、c值變化較為明顯；NCM材料在充電過程中H1、H2兩相共存狀態稍縱即逝，出現H2相后H1很快消失，通過求得的a、c計算晶胞體積，發現在充電過程中NCM材料晶胞體積縮小了3.4%，而NCA材料晶胞體積縮小了5.9%，這可能使NCA循環壽命不及NCM。

圖5 NCA和NCM在充電過程中晶格參數的變化