酚試劑分光光度法分析甲醛氣體吸收效率的探究

謝 翔，王顯宸，王佑臣，唐 詩

(成都市環境監測中心站,四川 成都 610011)

1 引言

甲醛不單是房屋裝修最常見的污染物[1]，對人眼部、呼吸、免疫、神經、內分泌等系統均有影響，尤其是對呼吸系統的刺激作用是甲醛最明顯的健康危害[2]。世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單中，甲醛位于一類致癌物列表中。時至今日，環境空氣中甲醛含量受到了社會廣泛而高度的重視，進而室內環境空氣中甲醛的準確測定也愈發受人關注。

相比多種常見測定方法，酚試劑法操作較簡便、檢出限較低、靈敏度較高、精密度較好[3]，也是室內空氣甲醛含量測定的仲裁法[4]。酚試劑法測定甲醛時，大多數實驗室使用甲醛液體標準物質來作為分析使用的標準樣品，僅能體現實驗過程分析誤差[5]。房屋裝修關注的都是室內空氣中存在的氣態甲醛，因此使用甲醛液體標準物質可能造成系統偏差，使結果的準確性受到影響。同時在房屋裝修的過程中，通常還含有眾多的揮發性有機物(TVOC)，TVOC的存在是否會對甲醛測定的準確性有所干擾，也值得去關注。

隨著技術發展，近年來國內外都有較為穩定成熟的甲醛氣體的制備工藝出現，市售的甲醛氣體標準物質商品也越來越多，但使用該標準物質考察酚試劑法的相關研究還相對缺乏。本文擬部分填補此方面研究空白，使用甲醛氣體標準物質考察不同采樣條件時酚試劑法分析甲醛氣體實際吸收效率，并考察在TVOC存在對甲醛測定結果的影響。

2 實驗

2.1 實驗儀器和試劑

紫外/可見分光光度計(上海元析，UV5500)，大型氣泡吸收瓶(10mL)，恒流采樣器(青島眾瑞，ZR3500)，流量校準器(青島眾瑞，ZR5410)，恒溫水浴鍋(江蘇金壇，HH-8)，玻璃溫度計(經檢定合格)，靜態稀釋儀(Entech，4700)，真空采樣罐(Restek，3.2L)，聚氟乙烯氣袋(Restek，17.5×24英寸)，酚試劑(阿拉丁，分析純)，硫酸鐵銨(天津光復，優級純)，甲醛氣體標準物質(四川中測標物，5.25×10-6mol/mol)，甲醛液體標準物質(環保部標樣所，編號204527、104124)，TO-14氣體標準物質(四川中測標物，39種組分，每種組分約1.0×10-6mol/mol)。

2.2 實驗方法與原理

參考公共場所空氣中甲醛測定方法GB/T18204.26-2000中的酚試劑分光光度法進行實驗。實驗原理為甲醛與酚試劑反應生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍綠色化合物，在630nm波長，比色定量[6]甲醛氣體吸收效率計算公式如圖2。

式中：K——甲醛氣體吸收效率，%；

A——樣品溶液吸光度；

A0——空白溶液的吸光度；

Bg——甲醛標準曲線斜率的倒數，μg/吸光度；

ρ0——標準狀態下甲醛氣體濃度，mg/m3；

V0——標準狀態下采樣體積，L。

2.3 質量控制

本實驗引入質量控制手段，每次實驗選用同一套采樣器具，盡量減少采樣軟管長度[7]，采集高純空氣的全程序空白和分析甲醛液體標準物質。高純空氣的全程序空白測定值低于測定下限、甲醛液體標準物質測定值在給定值范圍內。

2.4 樣品采集

將甲醛標準氣體通過靜態稀釋儀稀釋至蘇瑪罐，再將蘇瑪罐中的甲醛氣體轉移至聚氟乙烯氣袋。記錄溫度和大氣壓力，設置恒流采樣器采氣量為標況體積10L。通過恒溫水浴鍋和冰塊控制吸收液溫度，將聚氟乙烯氣袋中甲醛標準氣體恒溫恒流采樣到裝有5mL酚試劑吸收液的氣泡吸收瓶中。采樣完畢，使顯色溫度和采樣溫度保持一致，立即分析。采樣前后，均使用流量校準器對恒流采樣器進行校準，流量誤差小于2%。

2.5 采樣流量影響實驗

氣體通過吸收瓶時采樣流量過大，使甲醛氣體在吸收液中停留時間較短，容易出現穿透情況，影響吸收效率；而采樣速度太小，采樣時間明顯增長。因此考察不同采樣流量對甲醛吸收效率的影響。

2.6 溫度影響實驗

甲醛與酚試劑反應生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍綠色化合物。其反應較為復雜，考慮溫度對上述化學反應平衡的影響，考察不同溫度對甲醛吸收效率的影響。

2.7 穿透實驗

在酚試劑法測甲醛的國家標準中要求使用單支采樣管進行采樣。本次實驗使用采樣管串聯穿透管的采樣模式，以此考察甲醛采樣時氣體吸收管的吸收效率以及可能出現的穿透情況。

2.8 實驗空白存放時間影響實驗

酚試劑吸收液不穩定，冰箱冷藏情況下只能保存三天[8]。隨著存放時間的延長，吸光度有所上升。為此，將多組實驗空白放置在室溫的采樣箱中，模擬采樣運輸環境，對不同存放時間的全程序空白進行測定，以考察存放時間對實驗空白吸光度的影響。

2.9 TVOC干擾實驗

在房屋裝修時，室內空氣通常還存在揮發性有機物，目前文獻資料中TVOC對于酚試劑法測定甲醛的干擾還缺乏研究。《室內空氣質量標準》GB/T18883-2002中規定室內空氣TVOC濃度應小于0.6mg/m3。因此選擇配制含有TVOC濃度為0.6mg/m3的甲醛氣體，對TVOC存在時甲醛吸收效率的影響進行探究。

3 實驗結果與討論

3.1 標準曲線的繪制

按公共場所空氣中甲醛測定方法GB/T18204.26-2000中的酚試劑分光光度法要求，使用甲醛液體標準物質制作標準曲線，比色測定。以甲醛含量為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制曲線，并計算回歸線斜率，以斜率倒數作為樣品測定的計算因子Bg(μg/吸光度)。

圖1 甲醛標準曲線

3.2 采樣流量影響

在25℃時，使用標況濃度為0.05mg/m3的甲醛氣體標準物質(相關國家標準的最低限值[9-10])，采樣與顯色溫度25℃，采氣標況體積10L，串聯穿透管，調節采樣流量為0.3、0.5、1.0L/min時，重復三次實驗，結果見圖2。

圖2 采樣流量對吸收效率的影響(n=3)

Fig.2 Effect of sampling flow on absorption efficiency(n=3)

由圖2可以得出，隨著采樣流量的上升，采樣管吸收率沒有發生較大變化，但穿透管吸收率有所變化。由于0.5L/min和1.0L/min時穿透管檢出甲醛量均大于總量的20%，有穿透現象出現，本次實驗中采樣流量選擇0.3L/min更為合適的。此外，建議在實際工作中，用串聯管方式進行采樣，可以使回收率上升約20%，達到93%左右。

3.3 溫度影響

調節采樣和顯色溫度為5、15、25、35℃時，采樣流量為0.3L/min，固定其他采樣條件(同3.2)，重復三次實驗。

圖3 溫度對吸收效率的影響(n=3)

Fig.3 Effect of sampling flow on absorption efficiency(n=3)

由圖2看出隨著溫度上升，吸收效率也在上升，在25℃達到最高，吸收效率為93%。當溫度繼續升到35℃時，吸收效率開始下降。本實驗選取25℃的溫度更為合適。

3.4 串聯穿透管影響

在采樣和顯色溫度為25℃，采樣流量0.3 L / min時，固定其他采樣條件(同3.2)，重復五次實驗，結果見圖4。

圖4 串聯穿透管對吸收效率的影響(n=5)

從圖4中可以看出單獨采樣管的吸收效率約為76%，穿透管的吸收率約為17%，合并計算采樣管和穿透管的甲醛質量后，吸收效率能達到93%。本實驗將穿透管采樣質量計入實驗結果,相比國家標準方法吸收效果更好。

3.5 實驗空白存放時間的影響

模擬采樣運輸環境，將多組空白放置在采樣箱中，對不同存放時間的實驗全程序空白進行分析，結果見圖5。

圖5 實驗空白存放時間對吸光度的影響

Fig.5 Effect of blank storage time on absorbance

從圖5中可以看出，隨著存放時間的增加，空白吸光度也隨之增加，在全程序空白存放超過2小時后，全程序空白測定值高于國家標準的檢出限。本實驗中應盡可能的縮短樣品運輸時間，盡快分析樣品，避免樣品結果發生較大誤差。

3.6 TVOC實驗影響

將TVOC濃度為0.6mg/m3，甲醛濃度為0.05mg/m3的混合氣體進行采樣，其采樣條件同3.4。重復三次實驗，對比3.4的實驗結果，如圖6所示。

圖6 TVOC對吸收效率的影響(n=3)

Fig.6 Effect of TVOC on absorption efficiency(n=3)

從圖6中可以看出TVOC存在時甲醛吸收效率約為95%，對比沒有TVOC存在時甲醛吸收效率約為93%，可以認為在TVOC標況濃度0.6mg/m3的存在，甲醛的吸收效率基本沒有受到影響。

4 結束語

通過實驗，按照國標要求進行單管采樣時甲醛的吸收效率一般在70%至80%，造成結果的不準確，建議串聯穿透管進行采樣。在 25℃，采樣流量為0.3L/min，串聯穿透管時其吸收效率為93%，此時吸收效率較高，同時穿透管沒有穿透。在對室內空氣采樣時，溫度宜在25℃左右，過低或者過高的溫度均會使測定結果偏低；流量不宜過高，否則容易出現穿透現象；空氣中TVOC標況濃度在《室內空氣質量標準》規定限值0.6mg/m3時對于甲醛吸收基本沒有影響。