混合二元羧酸中分離丁二酸、戊二酸和己二酸產品

李博洋，薛守慶，田希星，信明浩，邵東旭

(1.菏澤學院 化學化工學院精細化學品研究所，山東 菏澤 274015;.菏澤學院化 學化工學院，山東 菏澤 274015)

近幾十年來，以水資源的污染、大氣污染以及工業“三廢”的排放為代表的環境問題越來越突出，這些問題的根源這與人類對自然環境的破壞相關[1-3]。因此，要求我們必須減少化學污染物的排放具有重要的意義[3]。

采用環己烷氧化制備己二酸一直是現在尼龍行業生產工藝的特點，也是其主流方向，但是在己二酸的生產過程中，還富含大量的丙二酸、丁二酸和戊二酸。其中戊二酸大約占到總副產物的50%～60%左右，而戊二酸以及戊二酸酯均是很重要的化工原料，如果此部分物質不加利用直接排放，會產生大量的資源浪費以及巨大的環境污染，而且將分離所得到的高純度的丁二酸、戊二酸等應用于農藥、醫藥和食品加工等領域，將會產生巨大的經濟效益。因此，其提純工藝亟待解決[4-7]。

到目前為止，從副產物中分離提純丁二酸、戊二酸的工藝無非有這么幾種，萃取法、精餾法、結晶法和尿素絡合法等，李家慶[8]等采用二元羧酸的性質，利用結晶法對副產物中的混合二元酸進行分離，然后采用與氧化鎂反應成鹽，能夠得到純度很高的戊二酸產品，具有很大的經濟效益，但是不能得到純度高的丁二酸、丙二酸等產品。段煉等為河南神馬尼龍公司設計了一條工藝技術，即選擇合適的溶劑，采用浸漬法，從副產物中分離出高純度的丁二酸，是一條比較好的混合二元酸的利用方法。鄭州大學也設計了一條工藝，采用溶劑溶解和結晶相結合的方法，很好的回收戊二酸，操作非常方便。但是上述方法均存在著能耗高、分離費用大以及分離純度低等缺點。因此難以工業化生產[9-11]。

本次研究本著降低成本、節約資源的原則，根據副產物的物理和化學特性，經過實驗室試驗和小批量中試開發完善了副產物中混合二元酸的綜合利用問題，該工藝不但節省了企業的三廢處理費用，同時回用了其中的有用成分二元羧酸，該工藝較李家慶、段煉等人回收二元羧酸工藝的分離費用大大降低；這樣既能消除污染，又形成循環經濟，符合綠色化學的發展要求。對于節約資源，改善環境，提高經濟效益,促進經濟增長方式由粗放型向集約型轉變，實現資源優化配置和可持續發展都具有重要的意義。

在市場調研分析及查閱文獻資料的基礎上，了解到混合二元酸的知識和性質，以及目前關于混合二元酸提純、綜合利用的相關內容。通過實驗著重分析了如何從氧化副產物中提純分離高純度的二元羧酸，并在此基礎上，進行經濟核算，提出切實可行的分離提純方案，為發展循環經濟，提供了可行的措施。

1 研究目標

⑴對副產物進行含量分析，測試其各種二元羧酸所占的比例，從熱力學上計算其需要的最少熱量是多少。

⑵設計開發一條工藝方案，在分離過程中盡可能的少用或不用化學試劑，避免了實驗原材料的過多消耗。

⑶綜合分析二元羧酸的性質，盡可能的利用其化學性質，結合其熔沸點的差值，找到一條綠色、高回收率、高純度的工藝流程。

2 內容

2.1 混合二元酸的預處理

將混合二元羧酸晶片溶解，在溶解過程中，盡可能的使溶液保持弱酸性或中性，避免其對設備造成腐蝕，同時，在溶解完畢以后過濾掉水不溶物，將其放入到含有活性炭的貯槽中進行脫色處理。蒸發濃縮，得到乳白色的固體。

2.2 混合二元酸的分離

向上述預處理好的混合二元酸加入適量的水，升溫使其全部溶解，將該溶液進行冷卻降溫至15℃，結晶3 h，析出丁二酸、己二酸晶體。將此混合物進行離心分離得到丁二酸、己二酸晶體。濾液中加入氧化鎂，形成固液混合物，過濾，將濾餅溶解于硫酸溶液中，采用硫酸進行酸化戊二酸濾餅，控制pH值=4～6，水油比為2，靜置分層，將油相在85℃進行蒸發、干燥，得到純品戊二酸晶體，其中，氧化鎂添加量為混合二元酸物質的量比的1.1-1.2。將所得到的丁二酸、己二酸晶體放入到溶劑(30% 乙醇、45% 丙酮、25% 水)中，己二酸不容，過濾得到己二酸晶體，溶液經減壓蒸餾得到丁二酸晶體。

(1)將混合二元羧酸的殘留液進行蒸發濃縮，得到二元酸總量占總廢液量50%～55% 的溶液。

(2)將該溶液進行冷卻降溫至15～20℃，析出丁二酸、己二酸晶體。將此混合物進行離心分離得到丁二酸、己二酸晶體。

(3)步驟(2) 所得到的丁二酸、己二酸晶體放入到溶劑中，己二酸不容，過濾得到己二酸晶體，溶液經減壓蒸餾得到丁二酸晶體。

(4)步驟(2) 的濾液中加入氧化鎂，形成固液混合物，過濾，將濾餅溶解于硫酸溶液中，靜置分層，將油相進行蒸發、干燥，得到純品戊二酸晶體。

3 具體方案

具體方案見圖1。

圖1 混合二元羧酸中分離丁二酸、戊二酸和己二酸產品流程

4 結語

本文從混合二元羧酸中分離出丁二酸、戊二酸和己二酸產品。此工藝過程既能消除污染，又形成循環經濟，對于節約資源，改善環境，產業調整,促進經濟增長方式等具有重要的意義。