環(huán)烷基油加氫生產(chǎn)橡膠填充油降凝工藝研究

全 輝，姚春雷，張志銀，孫國權(quán)

(中國石化大連(撫順)石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

環(huán)烷基原油屬稀缺資源，儲量只占世界已探明石油儲量的2.2%。環(huán)烷基油具有溶解能力強、傳熱性好、黏度高以及低溫性能好的特點，主要用于生產(chǎn)絕緣油、橡膠填充油以及金屬加工油和潤滑脂。橡膠填充油可以增加橡膠產(chǎn)量，降低成本，改善橡膠的加工性能和使用性能，在橡膠加工工業(yè)中有著重要的地位。

由環(huán)烷基油生產(chǎn)的SBS橡膠填充油要求產(chǎn)品具有高環(huán)烷烴含量、顏色淺、低芳烴含量及較好的流動性，而采用傳統(tǒng)的“老三套”工藝很難達到指標要求。采用加氫工藝可以有效脫除環(huán)烷基餾分油中的硫、氮、氧等雜質(zhì)，深度飽和芳烴，改善顏色，提高安定性及低溫流動性能。國內(nèi)目前運行的環(huán)烷基油加氫工藝裝置主要是采用一段串聯(lián)加氫工藝[1-2]和兩段加氫工藝[3-4]。傳統(tǒng)環(huán)烷基油原料凝點較低，鏈烷烴含量也較低，故一般不采用溶劑脫蠟工藝降低凝點，而大多采用臨氫降凝工藝改善橡膠填充油產(chǎn)品的低溫性能。隨著含蠟油異構(gòu)脫蠟工藝在高黏度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)過程的成熟應(yīng)用[5-6]，以及國內(nèi)加工南美高凝點環(huán)烷基原油的增多，環(huán)烷基油加工過程采用異構(gòu)脫蠟工藝的可行性越來越受到關(guān)注。以下主要比較異構(gòu)脫蠟和臨氫降凝兩種主要環(huán)烷基油降凝工藝。

1 實 驗

1.1 試驗原料

試驗原料為綏中36-1減三線油以及南美榮卡多減二線、減三線混合油(簡稱榮卡多混合油)，兩種原料的性質(zhì)見表1。由表1可以看出，綏中36-1減三線油密度大、凝點低、黏度大、芳烴含量高，具有典型的環(huán)烷基餾分油的特點；榮卡多混合油也屬于環(huán)烷基餾分油，其凝點達到12 ℃，比典型環(huán)烷基油的凝點高。

表1 原料性質(zhì)

1.2 試驗裝置及工藝流程

加氫試驗在200 mL固定床小型加氫試驗裝置上進行。試驗用氫氣為電解氫，純度大于99.99%。

采用加氫處理催化劑，使環(huán)烷基餾分油先與氫氣在高壓下進行反應(yīng)，深度脫除原料中的硫化物、氮化物以及芳烴，生成油經(jīng)過氫氣汽提脫除硫化氫和氨氣后作為臨氫降凝或異構(gòu)脫蠟的原料。環(huán)烷基油加氫生成油異構(gòu)脫蠟工藝試驗的流程見圖1，環(huán)烷基油加氫生成油臨氫降凝工藝試驗的流程見圖2。

圖1 環(huán)烷基油加氫生成油異構(gòu)脫蠟工藝試驗流程

圖2 環(huán)烷基油加氫生成油臨氫降凝工藝試驗流程

1.3 催化劑

環(huán)烷基油降凝工藝研究試驗使用的加氫處理催化劑牌號為FF-66，異構(gòu)脫蠟催化劑牌號為FIW-12，臨氫降凝催化劑牌號為FDW-3，貴金屬補充精制催化劑牌號為FMTA-2，均為由中國石化大連(撫順)石油化工研究院研究開發(fā)的市售催化劑產(chǎn)品。各催化劑的主要物化性質(zhì)如表2所示。

表2 催化劑主要物化性質(zhì)

1.4 分析方法

橡膠填充油紫外光安定性的分析采用HG/T 5085—2016附錄A方法；橡膠填充油熱安定性的分析采用HG/T 5085—2016附錄B方法；橡膠填充油碳型分析采用SH/T 0725—2002方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)烷基油高壓加氫處理

環(huán)烷基油高壓加氫處理的工藝條件見表3，生成油性質(zhì)見表4。由表4可以看出，經(jīng)過高壓加氫處理后環(huán)烷基餾分油的性質(zhì)大幅改善，加氫處理生成油的硫質(zhì)量分數(shù)小于15 μg/g，氮質(zhì)量分數(shù)小于1 μg/g，滿足后序工藝過程使用的貴金屬催化劑對進料的限制要求，可以作為環(huán)烷基油臨氫降凝及異構(gòu)脫蠟試驗的原料。

表3 環(huán)烷基油高壓加氫處理工藝條件

表4 環(huán)烷基油高壓加氫處理生成油性質(zhì)

2.2 環(huán)烷基油異構(gòu)脫蠟工藝與臨氫降凝工藝的比較

異構(gòu)脫蠟過程是在雙功能異構(gòu)脫蠟催化劑的作用下，通過擇形異構(gòu)化把原料油中高凝點組分轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴，保留在目的產(chǎn)品中，因而具有較高的目的產(chǎn)品收率；臨氫降凝過程是在催化劑作用下，通過擇形裂化將原料油中高凝點正構(gòu)烷烴裂解成小分子烴以降低凝點。

分別以表4所列兩種加氫生成油為原料，進行異構(gòu)脫蠟工藝試驗及臨氫降凝工藝試驗，結(jié)果見表5和表6。

表5 以綏中36-1減三線油加氫生成油為原料的異構(gòu)脫蠟與臨氫降凝工藝試驗結(jié)果

注：CN為環(huán)烷碳率；CP為烷基碳率；CA為芳碳率。下同。

由表5可以看出，對于典型的低凝環(huán)烷基餾分油綏中36-1減三線油，異構(gòu)脫蠟比臨氫降凝效果好，體現(xiàn)在橡膠填充油產(chǎn)品達到相同傾點時，異構(gòu)脫蠟比臨氫降凝的平均反應(yīng)溫度低15 ℃，體積空速高0.3 h-1，目的產(chǎn)品橡膠填充油收率高1百分點，液體收率高1.5百分點以上，異構(gòu)脫蠟的產(chǎn)品收率優(yōu)勢明顯。另外，由于異構(gòu)脫蠟催化劑的活性金屬為鉑，在完成原料擇形異構(gòu)化降凝催化作用的同時，在高的氫分壓下對于原料的芳烴深度飽和也起到重要作用。對比臨氫降凝-貴金屬補充精制工藝，異構(gòu)脫蠟-補充精制工藝由于降凝和精制過程均采用貴金屬催化劑，即使在體積空速高出基準0.3 h-1的情況下，得到的橡膠填充油產(chǎn)品的紫外光安定性也可以達到+21號，熱安定性達到+26號，產(chǎn)品的安定性大幅提高，滿足了橡膠填充油產(chǎn)品使用性能的需要。

表6 以榮卡多混合油加氫生成油為原料的異構(gòu)脫蠟與臨氫降凝工藝試驗結(jié)果

由表6可以看出，以凝點較高的榮卡多混合油加氫生成油為原料時，異構(gòu)脫蠟的優(yōu)勢得到更顯著的體現(xiàn)。在橡膠填充油產(chǎn)品達到相同傾點時，異構(gòu)脫蠟比臨氫降凝的平均反應(yīng)溫度低25 ℃，體積空速高0.3 h-1，目的產(chǎn)品橡膠填充油收率高3百分點以上，液體收率高2百分點以上。對比臨氫降凝-貴金屬補充精制工藝，異構(gòu)脫蠟-補充精制工藝在體積空速高0.3 h-1的情況下，得到的橡膠填充油產(chǎn)品的紫外光安定性和熱安定性較好，紫外光安定性達到+20號，熱安定性達到+27號。相對于典型環(huán)烷基油，對凝點較高的環(huán)烷基油原料采用異構(gòu)脫蠟工藝降凝時，在產(chǎn)品收率方面的優(yōu)勢更明顯，在產(chǎn)品安定性上的優(yōu)勢也同樣得到了證明。

3 結(jié) 論

以典型的低凝環(huán)烷基減壓餾分油綏中36-1減三線油和高凝點的環(huán)烷基減壓餾分油南美榮卡多減二線、減三線混合油為原料，對環(huán)烷基油生產(chǎn)橡膠填充油的兩種主要降凝工藝——臨氫降凝和異構(gòu)脫蠟進行了對比研究。試驗結(jié)果表明，對于此兩類環(huán)烷基原料油，異構(gòu)脫蠟工藝在目的產(chǎn)品收率及產(chǎn)品質(zhì)量上均明顯優(yōu)于臨氫降凝工藝，是環(huán)烷基減壓餾分油降凝工藝的首選技術(shù)。