中低溫煤焦油懸浮床加氫預(yù)處理研究

朱元寶，辛 靖，侯章貴，張海洪

(中海油煉油化工科學(xué)研究院(北京)有限公司，北京 102209)

我國(guó)低階煤產(chǎn)量占已探明煤炭?jī)?chǔ)量的50%以上，分質(zhì)梯級(jí)利用被認(rèn)為是低階煤清潔高效利用的有效途徑之一[1]。國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)與國(guó)家能源局制定的《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃(2016—2030年)》，提出重點(diǎn)研究大型煤炭熱解以及焦油和半焦的利用，使得煤炭熱解技術(shù)獲得飛速發(fā)展[2]。其中大型煤炭快速熱解工藝日臻成熟，該工藝以粉煤為原料，在幾秒時(shí)間內(nèi)迅速達(dá)到熱解溫度，熱解產(chǎn)生氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物以及半焦[3]，煤焦油是主要產(chǎn)物之一。

快速熱解工藝獲得的煤焦油一般具有黏度大、粉塵及重質(zhì)組分含量高等特點(diǎn)，而其深加工利用成為熱解工藝關(guān)鍵的利潤(rùn)增長(zhǎng)點(diǎn)?，F(xiàn)有煤焦油深加工技術(shù)中，通過(guò)蒸餾獲取輕質(zhì)餾分進(jìn)行加氫制清潔油品的方法，煤焦油的重質(zhì)部分不能被充分利用。渣油沸騰床加工工藝雖然對(duì)原料的適應(yīng)性廣，但是其操作較為復(fù)雜，建設(shè)及維護(hù)成本較高[4]。當(dāng)前研究較多的是渣油懸浮床加氫工藝[5-7]，該工藝對(duì)于原料的雜質(zhì)含量幾乎沒(méi)有限制，適于對(duì)高粉塵含量的煤焦油進(jìn)行預(yù)處理，提高輕質(zhì)餾分收率，再通過(guò)固定床加氫工藝生產(chǎn)清潔油品或化工原料。本研究采用高壓釜模擬懸浮床加氫反應(yīng)過(guò)程，對(duì)快速熱解工藝所得中低溫煤焦油進(jìn)行懸浮床加氫預(yù)處理，考察工藝條件對(duì)產(chǎn)物分布的影響，為快速熱解煤焦油深加工工藝的開(kāi)發(fā)提供借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用中低溫煤焦油的主要性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可知，該煤焦油的殘?zhí)枯^高，甲苯不溶物(TI)和金屬、硫、氮的含量較高，氫/碳摩爾比[n(H)/n(C)]較低，汽油餾分(終餾點(diǎn)小于200 ℃的餾分)的體積分?jǐn)?shù)約為6.7%，柴油餾分(餾程200～350 ℃)的體積分?jǐn)?shù)約為29.1%，屬于重質(zhì)、劣質(zhì)的原料。

表1 快速熱解工藝所得中低溫煤焦油的主要性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)方法

選用自制非均相催化劑(記作LN)作為煤焦油懸浮床加氫預(yù)處理催化劑，在高壓釜反應(yīng)器中分別考察反應(yīng)溫度、氫初壓、催化劑添加量對(duì)產(chǎn)物分布的影響。催化劑的粒度小于200目。

高壓釜反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)抽濾獲得液體產(chǎn)物，對(duì)濾餅進(jìn)行甲苯索式抽提，測(cè)定產(chǎn)物中甲苯不溶物的含量。在輕質(zhì)化過(guò)程中，煤焦油中的甲苯不溶物易于結(jié)焦，本研究將煤焦油預(yù)處理過(guò)程的甲苯不溶物轉(zhuǎn)化率作為考察反應(yīng)性能的關(guān)鍵指標(biāo)。

氣體產(chǎn)物采用氣相色譜分析，液體產(chǎn)物采用高溫模擬蒸餾方法分析(ASTM D7169)。其中，液體產(chǎn)物中終餾點(diǎn)小于200 ℃的餾分記為汽油餾分，餾程200～350 ℃的餾分記為柴油餾分，餾程350～500 ℃的餾分記為蠟油餾分，初餾點(diǎn)大于500 ℃的餾分記為重油餾分，反應(yīng)結(jié)果評(píng)價(jià)參數(shù)及其定義如下：

w(TI1)=(液體產(chǎn)物中甲苯不溶物質(zhì)量/ 液體產(chǎn)物質(zhì)量)×100%；

CTI=[w(TI0)-w(TI1)]/w(TI0)×100%；

式中：w(TI1)為液體產(chǎn)物中甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w(TI0)為原料中甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；CTI為甲苯不溶物轉(zhuǎn)化率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 懸浮床加氫工藝條件考察

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響在氫初壓為10.0 MPa、催化劑添加量(w)為3.0%、反應(yīng)時(shí)間為1.0 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)煤焦油加氫裂化產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物分布的影響■—汽油餾分； ●—柴油餾分； ▲—蠟油餾分； 重油餾分

由圖1可知：隨著反應(yīng)溫度升高，汽油餾分和柴油餾分的收率都呈遞增趨勢(shì)，這是由于反應(yīng)溫度升高時(shí)煤焦油的裂化程度增加，使輕油餾分收率有所增加；提高反應(yīng)溫度使蠟油餾分收率降低，而重油餾分收率增加，可能是由于輕油餾分收率的增加主要來(lái)自于蠟油餾分的裂化，同時(shí)也有少量重質(zhì)組分生成。

反應(yīng)溫度對(duì)液體產(chǎn)物中甲苯不溶物含量及轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度升高，液體產(chǎn)物中甲苯不溶物含量呈增加趨勢(shì)，相應(yīng)地甲苯不溶物轉(zhuǎn)化率降低，與上述重油收率隨反應(yīng)溫度升高而增加的結(jié)果相吻合。說(shuō)明反應(yīng)溫度升高，原料裂化、縮合加劇，可能二次生成了甲苯不溶物，造成整體上甲苯不溶物轉(zhuǎn)化率降低。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)液體產(chǎn)物中甲苯不溶物含量及轉(zhuǎn)化率的影響■—w(TI1)； ●—CTI

2.1.2 氫初壓的影響在反應(yīng)溫度為440 ℃、催化劑添加量(w)為3.0%、反應(yīng)時(shí)間為1.0 h的條件下，考察氫初壓對(duì)煤焦油加氫裂化產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 氫初壓對(duì)產(chǎn)物分布的影響■—汽油餾分； ●—柴油餾分； ▲—蠟油餾分； 重油餾分

由圖3可知，隨著反應(yīng)氫初壓升高，汽油餾分和柴油餾分的收率都呈遞增趨勢(shì)，蠟油餾分收率略有降低，重油餾分收率降低顯著，說(shuō)明反應(yīng)氫初壓升高有利于輕質(zhì)餾分收率的提高，促進(jìn)重質(zhì)組分的轉(zhuǎn)化。

氫初壓對(duì)液體產(chǎn)物中甲苯不溶物含量及轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知：隨著氫初壓升高，液體產(chǎn)物中甲苯不溶物含量明顯降低，相應(yīng)地甲苯不溶物轉(zhuǎn)化率提高；當(dāng)氫初壓為16.0 MPa時(shí)，煤焦油中甲苯不溶物轉(zhuǎn)化率為86.0%，與氫初壓10.0 MPa時(shí)相比提高27.6百分點(diǎn)，說(shuō)明提高反應(yīng)氫初壓可以顯著提高甲苯不溶物的轉(zhuǎn)化率。

圖4 氫初壓對(duì)液體產(chǎn)物中甲苯不溶物含量及轉(zhuǎn)化率的影響■—w(TI1)； ●—CTI

2.1.3 反應(yīng)溫度和氫初壓的優(yōu)選考察煤焦油的懸浮床加氫裂化本質(zhì)上是煤焦油發(fā)生臨氫熱裂化[8-9]，即在不發(fā)生結(jié)焦的前提下，盡可能使煤焦油重組分發(fā)生裂化反應(yīng)。提高該過(guò)程輕質(zhì)餾分收率最直接的方法就是提高反應(yīng)溫度，但是提高反應(yīng)溫度會(huì)增加反應(yīng)器結(jié)焦的風(fēng)險(xiǎn)，為此繼續(xù)考察了在460 ℃以及不同氫初壓反應(yīng)條件下的產(chǎn)物分布情況，以期進(jìn)一步獲得優(yōu)選的反應(yīng)條件。

在催化劑添加量(w)為3.0%、反應(yīng)時(shí)間為1.0 h的條件下，反應(yīng)溫度和氫初壓對(duì)甲苯不溶物轉(zhuǎn)化率的影響如表2所示。由表2可以看出：固定反應(yīng)溫度為460 ℃的情況下，提高反應(yīng)氫初壓，產(chǎn)物中甲苯不溶物轉(zhuǎn)化率顯著提高；固定氫初壓為16.0 MPa的情況下，與反應(yīng)溫度440 ℃相比，反應(yīng)溫度為460 ℃時(shí)的甲苯不溶物轉(zhuǎn)化率僅提高0.5百分點(diǎn)。

表2 反應(yīng)溫度及氫初壓對(duì)甲苯不溶物轉(zhuǎn)化率的影響

固定氫初壓為16.0 MPa，反應(yīng)溫度分別為440 ℃和460 ℃時(shí)的煤焦油加氫裂化液體產(chǎn)物分布如表3所示。由表3可知，在460 ℃下，汽油餾分收率略有增加，柴油餾分和蠟油餾分收率分別增加3.55百分點(diǎn)和3.68百分點(diǎn)，重油餾分收率降低7.52百分點(diǎn)，表明460 ℃下的甲苯不溶物轉(zhuǎn)化率提高有限，但是產(chǎn)物分布卻有明顯改善。因此，以下選擇反應(yīng)溫度為460 ℃來(lái)考察催化劑添加量對(duì)煤焦油加氫裂化反應(yīng)結(jié)果的影響。

表3 氫初壓16.0 MPa下反應(yīng)溫度對(duì)液體產(chǎn)物分布的影響 w，%

2.1.4 催化劑添加量的影響在反應(yīng)溫度為460 ℃、氫初壓為16.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間為1.0 h的條件下，催化劑添加量對(duì)液體產(chǎn)物中甲苯不溶物含量及轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)表4，對(duì)煤焦油加氫裂化液體產(chǎn)物分布的影響見(jiàn)表5。由表4可知，隨著催化劑添加量增加，液體產(chǎn)物中甲苯不溶物含量略有降低，相應(yīng)地甲苯不溶物轉(zhuǎn)化率略有提高，從產(chǎn)物分布來(lái)看，增加催化劑的添加量有利于煤焦油輕質(zhì)化水平的提高。

表4 催化劑添加量對(duì)液體產(chǎn)物中甲苯不溶物含量及轉(zhuǎn)化率的影響

由表5可知：隨著催化劑添加量的增加，汽油餾分收率略有增加，柴油餾分收率和蠟油餾分收率顯著增加，重油餾分收率顯著降低；與催化劑添加量(w)為1.0%相比，當(dāng)添加量(w)為3.0%時(shí)，汽油收率、柴油收率、蠟油收率分別提高0.72，5.36，5.27百分點(diǎn)，重油收率降低11.35百分點(diǎn)，表明在此反應(yīng)條件下，煤焦油經(jīng)預(yù)處理后輕質(zhì)化程度顯著提高。因此，最佳催化劑添加量(w)為3.0%。

表5 催化劑添加量對(duì)液體產(chǎn)物分布的影響 w，%

2.1.5 氣體產(chǎn)物組成反應(yīng)溫度為460 ℃、氫初壓為16.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間為1.0 h、催化劑添加量(w)為3.0%條件下的氣體產(chǎn)物組成如表6所示。由表6可知，煤焦油懸浮床加氫裂化氣體產(chǎn)物中主要有甲烷、乙烷及少量的丙烷和異丁烷，裂化過(guò)程以生成C1～C2烷烴為主，說(shuō)明該反應(yīng)過(guò)程以熱裂化反應(yīng)為主，這與均相油溶性分散型催化劑作用機(jī)理一致，都遵循自由基反應(yīng)機(jī)理[8]。催化劑本身的裂化活性較低，在熱裂化反應(yīng)中非均相催化劑主要起抑焦、載焦作用。

表6 氣體產(chǎn)物組成 φ，%

2.2 預(yù)處理煤焦油主要性質(zhì)

在反應(yīng)溫度為460 ℃、氫初壓為16.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間為1.0 h、催化劑添加量(w)為3.0%的條件下進(jìn)行了煤焦油高壓釜加氫反應(yīng)，對(duì)獲得的液體產(chǎn)物進(jìn)行油品性質(zhì)分析，所得預(yù)處理煤焦油液體產(chǎn)物的主要性質(zhì)如表7所示。

表7 預(yù)處理煤焦油產(chǎn)物主要性質(zhì)

由表7可知，預(yù)處理后的煤焦油金屬含量較低，金屬脫除率達(dá)到97.7%，較高的金屬脫除率主要是因?yàn)槊航褂椭兄饕慕饘勹F和鈣多以羧酸鹽和酚鹽形式存在[10]，在反應(yīng)過(guò)程中易于脫除。此外，反應(yīng)的降殘?zhí)柯蔬_(dá)到61.9%，煤焦油輕質(zhì)化效果顯著。

3 結(jié) 論

(1)采用自制催化劑LN，考察了反應(yīng)條件對(duì)煤焦油懸浮床加氫裂化產(chǎn)物分布和甲苯不溶物轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果表明，提高反應(yīng)溫度和氫初壓以及增加催化劑添加量，可以顯著提高輕質(zhì)餾分收率。

(2)在反應(yīng)溫度為460 ℃、氫初壓為16.0 MPa、催化劑添加量(w)為3.0%、反應(yīng)時(shí)間為1.0 h的條件下，煤焦油懸浮床加氫反應(yīng)以熱裂化反應(yīng)為主，其液體產(chǎn)物中的輕油(汽、柴油餾分)收率可達(dá)54.21%，產(chǎn)物分布得到顯著改善，且甲苯不溶物轉(zhuǎn)化率達(dá)到86.5%，金屬脫除率達(dá)97.7%，降殘?zhí)柯蔬_(dá)61.9%。