費-托合成蠟催化加氫精制研究

劉東陽，石薇薇，曹祖賓，喬海燕，曹傳洋，呂 娜

(1.遼寧石油化工大學化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001；2.中國石油撫順石化公司石油二廠)

費-托合成蠟(費-托蠟)是費-托合成過程的副產物，平均相對分子質量為500～1 000，碳數分布在20～120之間，介電常數、介電強度均高于石蠟[1-3]。純費-托蠟為直鏈、高碳飽和脂肪烴。未精制的費-托蠟除含有上述物質外，還含有少量油，主要為小分子異構烴類、烯烴以及微量醇、醛、酮、酸等含氧化合物[4]。與石油蠟相比，費-托蠟不含硫、氮、芳烴等雜質，具有優異的氧化安定性和耐候性[5]。基于以上優點，費-托蠟脫油的精制蠟可廣泛應用于亮光蠟、油墨、紡織助劑、塑料加工、食品及化妝品領域[6-7]。目前世界上精制費-托蠟的消費量在0.30 Mt/a以上，潛在市場需求量不斷擴大，其應用領域和市場前景廣闊，因此，發展費-托蠟精制技術具有重要意義[8-9]。

費-托蠟的精制主要通過物理方法和化學方法[10]。孫東旭等[11]采用溶劑精制法對費-托蠟進行脫油處理，精制蠟樣品熔點達到90.68 ℃；黃瑋等[12]采用馬來酸酐接枝的方法對費-托蠟進行改性，制備了一種高硬度的費-托蠟。其中，萃取方法對雜質的脫除不完全，精制蠟收率低，已逐步被淘汰；而化學改性改變了原料蠟的基本結構，影響蠟產品的其他使用性能[13-14]。

通過加氫精制脫除費-托蠟中的油組分，可增加費-托蠟產品純度，提高產品滴熔點，改善其性質。加氫過程中的幾種代表性反應如下：

本研究采用減壓蒸餾-加氫精制聯合工藝對費-托蠟進行精制，首先將原料費-托蠟經減壓蒸餾分為輕質蠟油和重質蠟油餾分，然后采用自制W-Mo-Ni型催化劑對兩段蠟油餾分分別進行加氫精制，考察反應壓力、反應溫度對精制蠟含油量的影響，對蠟樣品的碳數分布、分子結構、晶體結構等進行分析表征，并與商品催化劑FV-10的加氫效果進行對比。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

原料費-托蠟取自內蒙古伊泰煤制油有限公司，外觀呈白色，質硬且脆，其組成及主要性質見表1。

主要儀器：PCF-100型加氫反應器，沈陽施博達儀器儀表有限公司生產；7890B高溫氣相色譜分析儀，美國Agilent公司生產；SpectrumGX型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國Perkin Elmer公司生產；XRD-6100型X射線衍射(XRD)儀，日本島津公司生產。

對表1所示的費-托蠟原料進行減壓蒸餾，切割為輕質蠟油和重質蠟油2段餾分，二者的產品收率及性質如表2所示。

表1 原料費-托蠟的組成及性質

表2 原料費-托蠟減壓蒸餾所得2段餾分的性質

1.2 催化劑制備

用WO3、MoO3、堿式碳酸鎳和磷酸配制浸漬溶液，采用等體積浸漬γ-Al2O3載體，經120 ℃干燥、500 ℃焙燒，制成W-Mo-Ni催化劑(記作CAT-1)，其主要物化性質見表3。

表3 催化劑CAT-1的主要物化性質

1.3 催化加氫精制

加氫精制反應在100 mL加氫裝置上進行，裝置的工藝流程如圖1所示。反應氫氣分成2路，一路和原料蠟混合，一路進入汽提塔作汽提氣。反應開始前，對W-Mo-Ni/Al2O3催化劑進行預硫化：注入2.0%(w)的CS2-甲苯硫化液，將溫度升至300 ℃，在反應壓力為6.0 MPa、體積空速為0.5 h-1、氫油體積比為500的條件下進行硫化反應。硫化結束后，停注硫化液，繼續以氫氣循環，并逐漸調節氫氣量，至反應系統達到試驗所需壓力，然后切換費-托蠟進料進行加氫反應。反應完成后，取出產品，進行分析表征。將輕質蠟油和重質蠟油加氫后的產品分別命名為1號精制蠟和2號精制蠟。

圖1 加氫裝置工藝流程示意

1.4 產品分析表征

按照ASTM D721—2017方法測定費-托蠟的含油量，按照GB/T 4509—2010方法測定費-托蠟的針入度，按照GB/T 8026—2014方法測定蠟的滴熔點。采用高溫氣相色譜分析儀測定蠟樣品的餾程及碳數分布，利用紅外光譜儀分析加氫前后蠟樣品的分子結構，采用X射線衍射儀對精制前后的蠟樣品進行XRD測定，對比驗證蠟樣品的脫油效果。

2 結果與討論

2.1 反應條件對產物性質的影響

2.1.1 反應壓力的影響在反應溫度為260 ℃、體積空速為0.5 h-1、氫油體積比為500的條件下，考察加氫反應壓力對精制蠟含油量的影響，結果見圖2。

圖2 反應壓力對精制蠟含油量的影響▲—1號精制蠟； ■—2號精制蠟。圖3同

由圖2可以看出，兩種精制蠟的含油量均與加氫反應壓力呈負相關關系，隨著反應壓力的增大，精制蠟含油量降低。在反應壓力為3.0～6.0 MPa時，精制蠟的含油量隨反應壓力的變化而變化明顯；當反應壓力為6.0 MPa時，1號、2號精制蠟含油量分別為0.76%和0.15%；當反應力大于6.0 MPa時，精制蠟的含油量變化趨緩，此時再增大反應壓力對精制蠟含油量的影響已不明顯。因此，宜選取6.0 MPa作為反應壓力。

2.1.2 反應溫度的影響圖3為反應壓力為6.0 MPa、體積空速為0.5 h-1、氫油體積比為500的條件下，反應溫度對輕質蠟油和重質蠟油加氫后含油量的影響。

圖3 反應溫度對精制蠟含油量的影響

由圖3可以看出，加氫精制得到的1號、2號精制蠟的含油量均隨著反應溫度的升高而呈現出先下降后升高趨勢。在反應溫度為260 ℃時1號精制蠟的含油量達到最低，為0.76%；在反應溫度320 ℃時2號精制蠟含油量達到最低，為0.09%。在試驗條件范圍內，反應溫度過高，反應物既可發生加氫反應，又可裂解成小分子烴類，致使費-托蠟中油含量升高，所以加氫反應溫度不宜過高，本研究中輕質蠟油和重質蠟油加氫的最佳反應溫度分別為260 ℃和320 ℃。

2.2 精制蠟產品性質

采用自制催化劑CAT-1，在反應壓力為6.0 MPa、體積空速為0.5 h-1、氫油體積比為500、輕質蠟油反應溫度為260 ℃、重質蠟油反應溫度為320 ℃的條件下，對表2所示輕質蠟油和重質蠟油進行加氫精制，所得產品的性質如表4所示，并與Sasol公司生產的Sasol 3971、Sasol H1費-托蠟的性質進行對比。

表4 精制蠟物化性質

從表4可以看出：1號精制蠟、2號精制蠟產品性質分別達到了Sasol公司生產的Sasol 3971、Sasol H1費-托蠟的質量標準；加氫精制后，1號精制蠟和2號精制蠟的氧質量分數分別為0.44%和0.10%，與加氫原料相比脫氧率分別達到95.86%和94.90%；加氫后的輕質蠟油、重質蠟油均不含烯烴。說明費-托蠟中含氧化合物大部分被氫解，烯烴也已完全飽和，采用本研究的方法得到了具有低含油量、高滴熔點的費-托蠟。

2.3 商品催化劑加氫產品性質

采用商品催化劑FV-10，在反應壓力為6.0 MPa、體積空速為0.5 h-1、氫油體積比為500及不同反應溫度的條件下，對表2所示輕質蠟油和重質蠟油進行加氫精制，得到的精制蠟的含油量如表5所示。

表5 采用商品催化劑FV-10時加氫產品的含油量 w，%

以圖3中1號、2號精制蠟的含油量與表5對比可以看出，采用自制催化劑CAT-1所得精制蠟的含油量均低于相同反應溫度下采用商品催化劑FV-10所得加氫精制產品的含油量，說明催化劑CAT-1對費-托蠟的加氫效果優于商品催化劑FV-10的加氫效果。

2.4 蠟樣品分析表征

2.4.1 碳數分布測定通過氣相色譜法測定精制蠟的碳數分布，利用Chemstation工作站及PAC Iris Simdis模擬蒸餾軟件對蠟樣品進行餾程分析，1號、2號精制蠟的碳數分布見圖4，模擬蒸餾數據見表6。

圖4 精制蠟的碳數分布 —1號精制蠟； —2號精制蠟

表6 精制蠟的模擬蒸餾餾程 ℃

由圖4可知：采用自制催化劑CAT-1對輕質蠟油和重質蠟油加氫后，所得1號精制蠟碳數分布為C19～C29，其中單一碳數含量的峰值是C24；2號精制蠟碳數分布特點是產物分布寬(C26～C120)，單一產物選擇性低。對比表6和表2可以看出，加氫精制后費-托蠟的餾程基本不變，說明加氫過程中沒有發生裂化反應。

2.4.2 分子結構原料費-托蠟及1號精制蠟、2號精制蠟3種蠟樣品的FT-IR圖譜如圖5所示。

圖5 費-托蠟精制前后的FT-IR圖譜

由圖5可知：3種蠟樣品在波數為2 925 cm-1和2 848 cm-1處均出現較強的吸收峰，這是由于C—H鍵的對稱與非對稱伸縮振動引起的；波數為1 470～1 350 cm-1處為烷烴的—CH3和—CH2—的變形振動吸收峰；波數為721 cm-1處的吸收峰歸屬于直鏈烷烴亞甲基C—H鍵的面內搖擺振動。此外，圖5(a)表明原料費-托蠟中還含有少量的醇(波數為3 440 cm-1處的弱峰)、酯(波數為1 740 cm-1的酯羥基峰)及微量的羧酸(波數為3 200～2 500 cm-1處的弱吸收峰)。在波數為1 640 cm-1處出現的峰為雙鍵在端基的烯烴(即α-烯烴)的伸縮振動峰，波數為910 cm-1處出現的峰歸屬于CH2=CHR的彎曲振動峰，說明原料費-托蠟中含有烯烴。由圖5(b)、圖5(c)可以看出，加氫后的1號、2號精制蠟在波數為3 440，2 635，1 740，1 640，990 cm-1處的吸收峰均已經消失，說明加氫精制后不飽和鍵和官能團已經消失，加氫后費-托蠟的主要成分為不含其他官能團的長鏈正構烷烴。

2.4.3 晶體結構利用X射線衍射儀測定了加氫前后費-托蠟的晶體結構。圖6所示為原料費-托蠟及1號精制蠟、2號精制蠟的XRD圖譜。

圖6 3種蠟樣品的XRD圖譜

由圖6可以看出，原料費-托蠟在2θ為15.1°～19.9°之間出現了較大的暈[15-16]，說明在蠟的結晶中出現了無定形態，這種無定形態是蠟樣品中烯烴和含氧化合物等含油組分，精制蠟譜圖中并未出現此現象，說明經減壓蒸餾-加氫精制后蠟中烯烴和含氧化合物等含油組分基本脫除。2種精制蠟在2θ為21°和23 °附近有較強的衍射峰，說明加氫精制后的費-托蠟結晶為正交晶體，這2個衍射峰分別代表(110+111)面和(020)面的X射線衍射強度。上述結果表明減壓蒸餾-加氫精制聯合工藝對費-托蠟的脫油效果良好。

3 結 論

(1)采用自制W-Mo-Ni型催化劑，對原料費-托蠟經減壓蒸餾所得的輕質蠟油和重質蠟油進行催化加氫精制，在反應壓力為6.0 MPa、體積空速為0.5 h-1、氫油體積比為500、輕質蠟油反應溫度為260 ℃、重質蠟油反應溫度為320 ℃的條件下的反應脫氧率分別為95.86%和94.90%，所得1號、2號精制蠟的滴熔點分別為72 ℃和112 ℃，含油量(w)分別為0.76%和0.09%，碳數分布分別為19～29和26～120，產品各項指標均分別達到Sasol公司生產的Sasol 3971和Sasol H1費-托蠟的質量標準。

(2)采用自制W-Mo-Ni型催化劑所得精制蠟的含油量低于相同反應溫度下采用商品催化劑FV-10所得加氫精制產品的含油量，自制催化劑對費-托蠟的加氫效果優于商品催化劑FV-10的加氫效果。

(3)加氫精制前后費-托蠟的餾程無明顯變化，本研究中的加氫精制反應過程中沒有發生裂解反應。FT-IR分析結果表明加氫后的精制蠟中已不存在羥基和不飽和C=C鍵，而主要由不含其他官能團的長鏈正構烷烴組成，其晶體結構為正交晶體。