雙氧水系銅刻蝕液各向異性刻蝕機理和方法研究進展

邢攸美，李瀟逸，高立江，李 歡，倪蕓嵐，王小眉，胡 濤

（杭州格林達電子材料股份有限公司，浙江 杭州 310000）

1 概述

1.1 高精細集成電路的發展

自采用二進制控制方式設計的邏輯電路由貝爾實驗室發明的晶體管 （Transistor）得以實現后，人類在電路領域的應用研究的集成度在所認知的時間范圍內都以幾何級數在不斷增加。在大規模應用的晶體管電路中，場效應管（Field Effect Transistor，以下簡稱FET）以其依靠電場控制導電溝道形狀，從而控制半導體材料中某種類型載流子的溝道的導電性的特點，加之較其他晶體管類型，其控制的準確性較高，制造的難度較低，所以在最大范圍內展開了應用。

在場效應管應用最為廣泛的芯片制程和顯示制程中，以金屬氧化物半導體場效應管（Metaloxide-semiconductorfield-effect transistor，以下簡稱MOSFET）的應用最為廣泛。最簡單的MOSFET結構包括源極（S）、漏極（D）、柵極（G）和基極（Bulk或是Body），其原理為通過控制柵極的電壓來控制基極中的電子溝道，從而控制源極和漏極之間是否導通。

銅作為一種高導電性的材料，在長期發展的集成電路制程中都被選為關鍵部位的控制材料，銅凸塊通常作為開關控制材料在MOSFET中起到導電性控制的作用 （典型的銅凸塊如圖1所示）。

圖1 典型的集成電路設計中MOSFET層的銅凸塊

另一方面，隨著集成電路的集成度不斷增加，其單位面積上需要容納的FET的數量呈幾何級數增加，因此就要求所用作控制的線路線寬不斷降低。芯片制程首先開發出了薄膜晶體管（Thin Film Transistor，以下簡稱 TFT）的形式（如圖2所示[1]），以適應更大規模的集成電路在更小的范圍內實現其功能。隨后，隨著液晶顯示（Liquid Crystal Display，以下簡稱LCD）借鑒芯片集成電路的控制機理得以迅速發展，TFT控制開關在更大范圍內得到了應用。

圖2 典型的TFT控制器的結構[1]

當顯示領域向著更高的顯示分辨率（Pixels Per Inch，以下簡稱PPI）和更大尺寸的顯示規模發展時，尤其是有機發光二極管顯示（Organic Light Emitting Diode Display，以下簡稱 OLED），需要在單一平面上獲得毫秒級的控制響應速度與超大規模集成電路的整體協同控制，這就要求作為TFT的金屬材料具有極高的電子傳輸效率和穩定性。銅再一次獲得了更為廣泛的應用。

1.2 超精細銅電路的制程工藝

當控制電路的線寬小于一定尺寸 （如20μm或以下），集成電路產線上通常會采用光刻工藝[2]進行生產。光刻工藝包括清洗-成膜-曝光-顯影-刻蝕-剝離-檢查等多道工序，其中刻蝕工藝包括干法刻蝕和濕法刻蝕。在通常情況下，干法刻蝕為通過等離子體條件下的特種氣體在微小范圍內進行離子化處理形成相關圖形；而濕法刻蝕為通過將金屬或氧化物膜層與化學藥劑接觸，通過化學反應除去未被保護的部分，形成集成電路圖案。

銅在進行成膜工藝時，在沉積和退火的過程中能夠形成致密的晶體結構。該結構由于在干法刻蝕過程中不易于進行刻蝕，同時容易產生界面殘留從而導致產品不良，當前生產工藝中多采用濕法刻蝕過程進行處理。然而濕法刻蝕由于存在大面積同時刻蝕，不同的物質結構的界面之間，不同的刻蝕階段，不同的反應過程都將導致刻蝕的效果出現不可控的因素，因此如何控制該過程以形成有效的刻蝕后圖案，一直是銅刻蝕液開發的關鍵所在。

2 雙氧水系銅刻蝕液的刻蝕特點

2.1 主要刻蝕特點

在諸多銅刻蝕液類型中，雙氧水系銅刻蝕液是當前應用最廣的一種。雙氧水系銅刻蝕液較其他銅刻蝕液體系（如三氯化鐵體系[3-4]，過硫酸銨體系[3-16]）具有不引入其他金屬離子在銅層表面或線路體系中，產物親和、友好、環境污染少，刻蝕效率高且使用壽命較長的特點。大部分雙氧水系銅刻蝕液包括參與氧化的雙氧水組分、參與溶解的無機酸/有機酸組分，以及部分銅緩蝕劑等各類添加劑三個部分。其主要的反應過程為：

根據之前的研究[17-18]，影響刻蝕速率的主要為銅氧化的過程，而氧化銅在酸性溶液中溶解的過程幾乎是瞬時的。然而，除了上述主要反應外，由于雙氧水的氧化性高于一價銅離子（Cu+）和銅單質（Cu），加之Cu2+對雙氧水的分解有催化作用，上述過程中還存在如下幾個副反應：

（4）銅離子催化雙氧水分解：

（5）銅單質被銅離子氧化 （酸性環境中）：

（6）一價銅的氧化：

另一方面，由于在用于柵極布線時，有時玻璃基板和銅的密合性不充分，另外在用于源極/漏極布線時，有時會向其基層擴散。為了防止這些問題，金屬鉬（Mo）等作為層疊配置的金屬阻擋膜，具有與玻璃等基板的密合性高，自己本身難以向硅基材料擴散，并具有阻擋銅擴散的優異性質。然而，在雙氧水系酸性銅刻蝕液中，作為下層材料的金屬材料（以下簡稱為M）由于其電勢與銅相比存在更高或更低的情況，能夠在溶液中與銅和銅離子形成原電池反應，從而影響刻蝕效果。

因此，銅刻蝕過程中，在后期銅離子濃度提高的情況下，將會產生諸多不可控影響。集成電路產線端為了控制最終的刻蝕效果，對刻蝕結束的膜層結構做出了如圖3所示的標準規定[19]。其中，關鍵尺寸偏差（Critical Dimension Bias，下文簡稱CD Bias，分為上下兩種測量方式），錐角（Taper Angle）為產線端最為關心的兩個指標。下文將對所有不可控影響及其解決方案的當前研究進展進行詳述。

圖3 典型的刻蝕控制關鍵標準

2.2 刻蝕過程不利因素的影響

2.2.1 濕化學品的各向同性特征

由于濕法刻蝕為銅表面與液體化學品直接接觸，在刻蝕初期不可避免地首先進行縱向刻蝕，進而未被保護的界面層上的刻蝕液將會在完成縱向刻蝕的情況下，向光刻膠層下方滲透過去，從而形成上小下大的錐形角度。由此，在光刻膠層下方就容易形成如圖4所示的三種情形：

圖4 光刻膠層下方形成的三種錐形角度

2.2.2 銅離子和雙氧水的刻蝕特性變化

如2.1中所述，在銅刻蝕反應過程中，雙氧水被不斷的消耗，其濃度不斷降低[反應（1）]。隨著反應的進行，刻蝕液中銅離子的濃度不斷增加，一方面能夠催化雙氧水自身的分解[反應（4）]，另一方面，銅離子在酸性條件下氧化銅單質生成的亞銅離子同樣消耗刻蝕液中的其他氧化性物質，雙氧水作為最主要的氧化成分進一步被消耗 [反應（6）]。

根據已有研究[20-21]，銅離子、亞銅離子和雙氧水的這兩重氧化反應過程，在銅離子濃度較低的反應初期是以雙氧水作為主要氧化性組分進行，銅離子的濃度對整體刻蝕速率的影響不大，錐角和CD Bias尚能控制在所需范圍內。反應進行到中期時，銅離子濃度上升到一定值（一般為2000～4000 ppm），此時雙氧水已經有一定量的消耗，通過雙氧水氧化反應的刻蝕速率已有下降，但通過銅離子氧化反應的刻蝕速率得到了提升，從一定程度上補充了刻蝕速率的下降值。反應進行到后期，雙氧水濃度的下降較為明顯，然而銅離子濃度迅速增加加劇雙氧水分解過程，同時銅離子氧化過程替代雙氧水氧化過程成為主要氧化反應的氧化劑，此時將會更快產生大量的銅離子，單位時間內刻蝕速率急劇增加，即縱向刻蝕速率和橫向刻蝕速率同時同比例快速增加，導致刻蝕結果中的CD Bias值在相同時間內 （通常為Just Etch Time，下文簡稱JET）不斷增加，錐角也會不斷加大，最終導致產品良率下降。

2.2.3 銅離子與M膜層的原電池反應

如前文所述，銅膜層和M膜層在刻蝕液的環境條件下將會形成一定的原電池效應。由于在多數情況下，M膜層極薄 （通常厚度處于 300～500?），同時銅膜層通常先接觸到刻蝕液，因此當刻蝕液接觸到M膜層時，通常刻蝕液中已經含有一定量的銅離子。此時，若該膜層在雙氧水中的電極電勢高于銅離子，則刻蝕過程的主要氧化劑依然是雙氧水組分，若相反，則刻蝕過程的主要氧化劑將是雙氧水組分和銅離子氧化性的加和。在通常情況下，希望銅膜層的刻蝕完成后能夠盡快完成下層材料的刻蝕，以避免造成上層材料的CD Bias在長時間的下層刻蝕中不斷增加。然而，實際上根據下層材料的不同（如單質材料或合金材料中金屬單質的不同電極電勢），其刻蝕過程并非由一組而是多組原電池反應在變化的金屬離子中進行，這無疑增加了控制銅刻蝕過程的難度，直接降低了產品質量的均一性。

2.3 針對上述刻蝕影響的解決手段

2.3.1 改各向同性為各向異性

已有的研究表明，要改變液體的各向同性刻蝕特性，主要通過添加銅抗蝕劑[24-27]。

銅抗蝕劑主要為表面膜層抗蝕添加劑，即通過添加劑與表面的銅原子結合形成阻斷刻蝕液接觸的膜層結構，該膜層結構也不與刻蝕液反應，從而在局部形成相應的保護，防止刻蝕的深入。這一類抗蝕劑類型主要包括多羥基的醇醚（如葡聚糖等）[28]、唑類化合物（如苯并三氮唑、氨基四唑、1，2，4-三唑）等。 然而，該類抗蝕劑由于從刻蝕反應一開始就直接干涉了反應的進行，容易造成刻蝕時間過長，刻蝕反應速率無法控制的問題，且該類抗蝕劑在水溶液中的溶解、分散特性不佳，因此當前較少在產線內使用。

2.3.2 雙氧水穩定劑和銅離子螯合劑的選擇

如前文所述，雙氧水濃度和銅離子濃度的變化將會著重影響整體的刻蝕速率和刻蝕方式。因此，研究者們為了穩定刻蝕效果，在雙氧水穩定劑和銅離子螯合劑的選擇上做了大量研究。

通常采用的雙氧水穩定劑類型包括有機膦酸類化合物[6-16]，如羥基乙叉二膦酸（HEDP）、氨基三甲叉膦酸 （ATMP）、乙二胺四甲叉膦酸 （鈉）（EDTMO（S））、膦酸丁胺-1，2，4 三羧酸（PBTC）、二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMP）、2-羥基膦酰基乙酸（HPAA）等，除此之外還有硅酸鈉、乙二胺四醋酸鈉鹽（EDTA）、錫酸鈉、焦磷酸鈉、苯基脲、8-羥基喹啉等化合物。然而上述化合物中，大部分水體系中會引入不易在水中溶解的組分，以及有可能會對銅導線產生導電性影響的金屬離子。另一方面，雙氧水穩定劑通常加入量極小就可以有較為優秀的穩定雙氧水分解的效果，但不可避免地會與銅刻蝕液中的其他關鍵組分發生反應，容易使其他組分失效[8-16]，因此，選擇該類穩定劑時，仍然需要進一步的仔細考察。

銅離子在刻蝕過程中的不斷溶出將會導致其濃度對銅刻蝕速率的影響不斷加強，因此研究者們根據銅離子的配位特性，著重篩選了能夠快速穩定銅離子，在銅刻蝕液酸性環境下形成穩定化合物的螯合劑。其主要類型為氨基酸類[6-7，28]，通常所用的包括甘氨酸、丙氨酸、亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、谷氨酸、L-賴氨酸、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）等（典型的三種應用物質結構圖如表1所示）。該類化合物的穩定機理主要是通過羧基與銅離子形成相應的配合產物，穩定銅離子在溶液中的狀態，不進行氧化反應或催化雙氧水分解，從而延長刻蝕液的穩定刻蝕期，使其使用壽命得到延長。然而該類化合物仍然存在應用局限性，主要問題是在pH＜7的情況下，生成的銅螯合物的穩定性不佳或形成的銅螯合物在銅刻蝕液中的溶解性不佳，容易形成晶體從溶液中析出，從而在表面形成殘留，影響產品質量。因此，該類添加劑的選擇和用量依然有待進一步探究。

表1 典型的銅離子螯合劑結構式[22-23]

2.3.3 抗電位刻蝕劑的加入

抗電位刻蝕劑主要為磷酸和磷酸鹽類物質，這主要是因為銅膜層的下層所用M金屬多為金屬鉬。金屬鉬在磷酸中的電極電勢高于銅在磷酸中的電極電勢，而這兩者的電勢高低在雙氧水中正好相反[20]，因此加入該類化合物將能夠有效控制雙氧水中銅離子和其他金屬的原電池反應過程。主要添加的物質種類眾多，包括磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、聚磷酸銨和磷酸等。然而，該類化合物的加入，不可避免地加快了銅離子在銅刻蝕液中的溶解速度，因此在考慮添加此類抗電位刻蝕劑的時候，除了關注其能夠提供磷酸的酸性環境外，還應當關注其總添加量是否對刻蝕速率產生了影響。

3 結論與展望

當前高精細芯片和顯示集成電路制程中，用于傳輸和控制的材料多為線寬極細的銅。該類集成電路的銅線路層主要通過光刻工藝制程，其中濕法刻蝕所用的雙氧水系銅刻蝕液為應用較為廣泛的一種。然而由于雙氧水系銅刻蝕液存在各向同性刻蝕、銅離子濃度增加導致的雙氧水分解和原電池反應，該類型銅刻蝕液中除了主要用于氧化步驟的雙氧水和溶解步驟的酸類化合物之外，還應添加改變各向同性刻蝕的添加劑、雙氧水穩定劑、銅離子螯合劑、抗電位刻蝕劑等組分以更好地滿足產線的工藝要求。然而當前研究表明，上述類型的添加劑仍然存在諸如水溶性不佳、螯合產物不穩定、加快整體刻蝕速率等明顯問題，該類問題尚有待進一步的研究解決。