離子色譜法同時測定硝酸鹽和亞硝酸鹽＊

段淑娥，南福霞，宋立美

離子色譜法同時測定硝酸鹽和亞硝酸鹽＊

段淑娥，南福霞，宋立美

（西安文理學院 化學工程學院，陜西 西安 710049）

以物質的量濃度為3.2 mmol/L的Na2CO3、物質的量濃度為1.0 mmol/L的NaHCO3為淋洗液，以物質的量濃度為0.07 mmol/L的硫酸為再生液，采用瑞士萬通IC883型離子色譜儀，建立了同時測定硝酸鹽和亞硝酸鹽的分析方法。實驗結果表明，NO3－的質量濃度為0.1～10.0 mg/L，2=0.999 6，加標回收率為94.36%，儀器精密度為0.117%，方法精密度為0.496%，方法靈敏度為1.001 9。NO2－的質量濃度為0.01～1.00 mg/L，2=0.999 9，檢出限為0.02 mg/L，加標回收率為99.6%，儀器精密度0.788%，方法精密度為1.229%，方法靈敏度為1.010 1。該方法可以快速、靈敏、準確地同時測定包裝飲用水中硝酸鹽和亞硝酸鹽的含量。

離子色譜法；硝酸鹽；亞硝酸鹽；原子吸收光譜法

溶液中陽離子含量測定的分析方法很多，比如原子吸收光譜法、原子發射光譜法以及高頻電感耦合等離子體發射光譜-質譜法、Χ射線熒光分析法等。但對于陰離子的分析，長期以來缺乏快速、靈敏的方法，一般是沿用經典的容量法、重量法和光度法等，這些方法大多操作冗長費時、試劑用量大、相互干擾嚴重、靈敏度低。離子色譜法具有操作簡便、選擇性好、測定速度快、試劑用量少、分析結果準確可靠，可以同時檢測樣品中的多種成分，只需很短的時間就可得到陰、陽離子以及樣品組成的全部信息等優點，尤其對于陰離子混合物的定性定量分析，離子色譜法有明顯的優勢[1-4]。

硝酸鹽和亞硝酸鹽有強烈的致癌作用，可引起食管癌、胃癌、肝癌和大腸癌等，還會引起胎兒畸形和胎盤毒性[5]。因此，對于硝酸鹽和亞硝酸鹽的檢測非常嚴格，中國已對部分食品、生活飲用水中的亞硝酸鹽和硝酸鹽有嚴格的限量要求[6-7]。本文對離子色譜法同時測定硝酸鹽和亞硝酸鹽含量方法進行了研究，同時測定了方法的選擇性、線性范圍、檢出限、定量限、正確度、精密度等。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

儀器及試劑包括：Eco IC883型離子色譜儀（瑞士萬通公司），配備有自動進樣器（863型）、電導檢測器、MagIC Net離子色譜工作站；溶劑過濾器JIYEPING（天津津騰科技有限公司）；超聲波清洗機SB-5200（寧波新枝生物科技有限公司）；純水機IQ-7000 Milli-Q；0.22 μm乙酸纖維濾膜（上海亞興凈化材料廠）；硝酸鹽標準溶液（1 000 μg/L）、亞硝酸鹽標準溶液（100 μg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；碳酸鈉、碳酸氫鈉（Sigma）；濃硫酸（優級純，購自于洛陽創偉化玻有限公司）。

1.2 溶液配制

用硝酸鹽標準溶液（1 000 μg/L）、亞硝酸鹽標準溶液（100 μg/L）準確配制硝酸鹽標準使用液（100 mg/L）和亞硝酸鹽標準使用液（10 mg/L）。準確移取硝酸鹽溶液和亞硝酸鹽標準儲備液各1 mL，置于10 mL容量瓶中，用水定容，混勻，配制成100 mg/L的NO3－和10 mg/L的NO2－的混合標準使用液。

1.3 色譜條件

陰離子色譜柱：Metrosep A sup 5-250/4.0。

保護柱：Metrosep A sup 4/5 Guarol 4.0。

柱溫：30 ℃；853 CO2抑制器，電流100 mA。

淋洗液：物質的量濃度為3.2 mmol/L的Na2CO3、物質的量濃度為1.0 mmol/L的NaHCO3。

淋洗液流速：0.7 mL/min，再生液0.5%H2SO4；進樣體積20 μL。

根據色譜峰的相對保留時間定性，峰高定量。

1.4 樣品預處理

水樣經0.22 μm濾膜過濾，待測。

2 結果與分析

2.1 標準曲線

準確移取100 mg/mL硝酸鹽標準使用液50 μL、100 μL、300 μL、500 μL、700 μL、1 000 μL、1 300 μL于7只10 mL容量瓶中，加水定容，配制硝酸鹽標準濃度分別為0.5 mg/L、1 mg/L，3 mg/L、5 mg/L、7 mg/L、10 mg/L、13 mg/L。

準確移取10 mg/L亞硝酸鹽標準使用液50 μL、100 μL、300 μL、500 μL、700 μL、1 000 μL以及1 300 μL分別置于7只10 mL容量瓶中，用水定容，配制亞硝酸鹽標準濃度分別為0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.3 mg/L、0.5 mg/L、0.7 mg/L、1.0 mg/L和1.3 mg/L。

硝酸鹽及亞硝酸根的標準曲線測定結果如表1所示。

硝酸鹽標準曲線如圖1所示，亞硝酸鹽標準曲線如圖2所示。

將硝酸鹽和亞硝酸鹽標準溶液按照體積比1∶1進行混合進樣，得到的離子色譜峰，如圖3所示。可以看出色譜峰形尖銳，分離完全，基線平穩。但出現了很小的F－、Cl－、SO42－離子峰，說明標準樣品中有一定的陰離子雜質存在。

表1 硝酸鹽及亞硝酸根的標準曲線測定結果

離子序號12345678 NO3－標準濃度/（mg/L）0.0000.5001.0003.0005.0007.00010.00013.000 測定值/（mg/L）0.0000.5001.0003.0005.0277.0559.97112.909 線性方程y=0.995 2x+0.019 1相關系數R2=0.999 9 NO2－標準濃度/（mg/L）0.0000.0500.1000.3000.5000.7001.0001.300 測定值/（mg/L）0.0000.0500.1000.3000.5020.7041.0041.273 線性方程y=0.988 1x+0.003 8相關系數R2=0.999 7

圖1 硝酸鹽標準曲線

圖2 亞硝酸鹽標準曲線

圖3 硝酸鹽和亞硝酸鹽標準混合離子色譜圖

2.2 線性范圍

以硝酸鹽標準曲線最低點0.5 mg/L為中間點，按照數量級配制0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L濃度梯度溶液做線性范圍測定。

以亞硝酸鹽標準曲線最低點0.05 mg/L為中間點，按照數量級配制0.01 mg/L、0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L濃度梯度溶液做亞硝酸鹽線性范圍，測定數據如表2所示。

2.3 檢出限

通常情況下，只有當目標分析物的含量在接近于0時才需要確定方法的檢出限，當分析物濃度遠大于定量限時，沒有必要評估方法的檢出限[8-9]。因此，本實驗僅對亞硝酸鹽的檢出限進行測定。

取標準曲線兩端最小點濃度，移取10 mg/mL的亞硝酸鹽標準工作液10 μL、20 μL、50 μL、100 μL、200 μL、500 μL、1 000 μL分別置于10 mL量瓶中，定容、混勻，配制0.01 mg/L、0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L，進行7次濃度梯度的檢測，計算NO2－離子的檢出限（以NO2－計）為0.020 mg/L。

亞硝酸鹽的檢出限測定結果如表3所示。

表2 硝酸鹽和亞硝酸鹽的線性范圍測定結果

離子序號1234567 NO3－標準濃度/（mg/L）0.1000.2000.5001.0002.0005.00010.000 測定濃度/（mg/L）0.1000.2000.5011.0142.0025.03010.080 線性方程y=1.007 9x－0.003線性范圍0.1～10 mg/L相關系數R2=0.999 9 NO2－標準濃度/（mg/L）0.0100.0200.0500.1000.2000.5001.000 測定濃度/（mg/L）——0.0500.1000.1990.5021.000 線性方程y=1.010 1x－0.006 9線性范圍0.01～1.00 mg/L相關系數R2=0.999 6

表3 亞硝酸鹽的檢出限測定結果

序號1234567 NO2－標準濃度/（mg/L）0.0100.0200.0500.1000.2000.5001.000 測定濃度/（mg/L）——0.0500.1000.1990.5021.000 NO2－標準濃度/（mg/L）0.0200.0250.0300.0350.0400.0450.050 測定濃度/（mg/L）—0.0250.0300.034 90.039 50.0450.049

2.4 加標回收率

以農夫山泉水樣為測試樣品，經過0.2 μm濾膜過濾后進樣，平行測定7次，測得水樣中NO3－物質的量濃度為10.009 mg/L，NO2－未檢出，含量計為0.000 mg/L。此外，農夫山泉水樣中檢測出有F－、Cl－、SO42－等陰離子，如圖4所示。

準確移取500 μL硝酸鹽標準工作液及500 μL亞硝酸鹽標準工作液于容量瓶中，用水定容至10 mL，配制加標樣濃度為5 mg/L硝酸鹽溶液和0.5 mg/L的亞硝酸鹽，超聲、過濾并進樣。平行測定7次，取其平均值，計算回收率。加標回收實驗結果如表4所示。

NO3－的平均加標回收濃度為4.718 mg/L，加標回收率為94.36%。NO2－加標平均值為0.498 mg/L，計算所得亞硝酸鹽的加標回收率為99.6%，結果滿足標準要求。

圖4 農夫山泉水樣離子色譜圖

表4 加標回收實驗結果

序號 1234567 樣品濃度/（mg/L）NO3－10.00910.00910.00910.00910.00910.00910.009 NO2－——————— 加標濃度/（mg/L）NO3－5.0005.0005.0005.0005.0005.0005.000 NO2－0.5000.5000.5000.5000.5000.5000.500 NO3－測定濃度/（mg/L）14.77114.76614.79014.79214.63914.65714.663 NO2－測定濃度/（mg/L）0.4910.5050.4910.4960.5030.5060.496

2.5 精密度

2.5.1 儀器重復性

分別移取硝酸鹽、亞硝酸鹽標準工作液各500 μL，配制硝酸鹽濃度為5 mg/L、亞硝酸鹽濃度為0.5 mg/L的標準混合待測液，重復測定7次，計算NO3－以及NO2－的平均值、標準偏差和平均標準偏差。NO3－相對標準偏差為0.117%，NO2－相對標準偏差為0.788。儀器的精密度符合要求。

儀器重復性實驗數據如表5所示。

表5 儀器重復性實驗數據

離子序號1234567 NO3-標準濃度/（mg/L）5.0005.0005.0005.0005.0005.0005.000 測定濃度/（mg/L）4.5924.5884.5874.5924.5814.5824.589 NO2-加標濃度/（mg/L）0.5000.5000.5000.5000.5000.5000.500 測定濃度/（mg/L）0.4810.4830.4840.4790.4800.4820.482

2.5.2 方法重復性

分別向測試水樣中加入5 mg/L硝酸鹽溶液和0.5 mg/L亞硝酸鹽。準確移取500 μL硝酸鹽標準儲備液及500 μL亞硝酸鹽標準儲備液于容量瓶中，用水定容至10 mL，依據國標進行前處理，過濾并進樣，平行測定7次，計算NO3－及NO2－平均值、標準偏差和平均標準偏差。

2.6 靈敏度

根據標準曲線，硝酸鹽測定的靈敏度為1.001 9，亞硝酸鹽的靈敏度為1.010 1。

3 結論

利用EcoIC離子色譜色譜儀可以通過同時對硝酸鹽和亞硝酸鹽進行分離并準確定量測定，操作步驟簡單，檢出限低、回收率高、精密度好，操作簡單、節省試劑、耗時較短，適用于同時測定批量包裝飲用水中痕量硝酸鹽和亞硝酸鹽。

［1］廖德豐，孫振中，孫建華.離子色譜法測定水中硝酸鹽氮的質量濃度及不確定度分析［J］.中國漁業質量與標準，2015，5（3）：40-46.

［2］朱海佩，張方方.離子色譜法在食品添加劑檢測中的應用［J］.現代食品，2012（8）：59-61.

［3］姜莉莉，李柚.離子色譜法測定火腿腸中的硝酸鹽和亞硝酸鹽［J］.中國無機分析化學，2018，8（6）：18-20.

［4］蔣園園，程海，徐蕾.離子色譜法檢測地表水中亞硝酸鹽含量的研究［J］.環境科技，2018，31（4）：60-62.

［5］王樹慶.飲食中亞硝酸鹽的來源及其對人體的影響［J］.食品研究與開發，2016，37（3）：209-212.

［6］中華人民共和國國家衛生和計劃生育委員會.GB 2760—2014食品安全國家標準食品添加劑使用標準［S］.北京：中國標準出版社，2014.

［7］中華人民共和國國家和計劃生育委員會，國家食品藥品監督管理總局.GB 5009.33—2010食品安全國家標準食品中亞硝酸鹽與硝酸鹽的測定方法［S］.北京：中國標準出版社，2010.

［8］中華人民共和國質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.GB/T 32465—2015化學分析方法驗證確認和內部質量控制要求［S］.北京：中國標準出版社，2015.

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X830.2

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2019.18.010

2095－6835（2019）18－0023－04

陜西省分析化學重點學科基金（編號：3811）；西安市科技局項目（編號：CXY1443WL12）

段淑娥（1965—），女，陜西白水人，西安文理學院教授，從事分析化學研究工作。

〔編輯：張思楠〕