煤熱解過程中H2與CO變化規律的試驗研究

鄒凱

摘 要：通過對中天合創煤炭分公司葫蘆素煤礦2-1煤樣的氧化升溫實驗，研究了煤升溫過程中H₂與CO的產生、變化規律及相關性。認為煤升溫氧化過程中，CO濃度變化基本服從指數曲線變化趨勢，H₂濃度變化趨勢基本符合6階多項式分布。170℃以后，CO和H₂產生量開始急劇增加，均呈指數規律變化，且H2溫升率（△ppm/△T）為CO的168倍左右，H₂變化速率對現場實際滅火中判斷火勢發展具有重要意義。

關鍵詞：熱解;H₂;變化趨勢;相關性

CO作為煤自燃預測預報的主要且最為關鍵指標性氣體，在現場實際應用中受到一定的局限性，通常輔以C₂H₄、CO/⊿O₂等來判斷煤炭的自燃程度。由于煤燃燒過程中，H₂常常伴隨CO有規律的產生、變化，H₂的變化趨勢、變化量會一定程度地反映CO的變化情況，研究煤自燃過程中H₂與CO的變化規律及相關性具有重要意義。

1 煤氧化熱解實驗

1.1 實驗目的

研究煤樣氧化熱解過程中解析出的CO與H₂隨煤樣溫度變化情況，尋找煤自燃過程中CO與H₂變化的規律及相關性。

1.2 實驗設備

氧化熱解實驗系統主要包括氣體質量流量控制器、程序控溫箱、銅質煤樣罐、氣相色譜儀、溫度控制系統、預熱氣路等。

1.3 實驗過程

1.3.1 選取煤樣

選取中天合創葫蘆素煤礦2-1煤層煤樣，去除煤樣表面氧化層，然后用煤樣破碎機進行破碎并篩分出粒度為80目的顆粒作為實驗煤樣。

1.3.2 實驗過程

①選取粒度為80目的煤樣50g，置于銅質煤樣罐內;

②連接好進氣氣路、出氣氣路和溫度探頭（探頭置于煤樣罐的幾何中心），并檢查氣路的氣密性，確保氣路不漏氣;

③將煤樣罐置于程序控溫箱內，向煤樣罐內通入80ml/min的干空氣，空氣壓力為0.04Mpa;

④設置程序控溫箱的初始恒溫狀態為30℃，當達到初始恒溫狀態時，在程序控溫箱控制下對煤樣進行加熱，從30℃至300℃，每上升10℃采集氣樣，用氣相色譜儀進行氣體化驗分析。

1.4 實驗結果及分析

1.4.1 氧化熱解過程中CO的變化規律

煤樣升溫中，CO 在30℃時就開始出現，30℃-120℃階段為低溫氧化階段，煤中各基團的化學反應較弱，CO生成量較小;120℃-240℃為蓄熱階段，CO濃度逐步上升;當溫度超過240℃后，煤開始迅速氧化燃燒，CO溫升率急劇增加。

從圖1及擬合曲線（y = 0.0006e0.3062T）中我們可以看出，煤樣從30℃至300℃的升溫過程中CO濃度基本服從指數曲線變化趨勢。

1.4.2 氧化熱解過程中H₂的變化規律

圖2中可以看出，葫蘆素煤礦2-1煤層煤樣從30℃-170℃氧化熱解過程中H₂濃度先增大后減小，170℃以后H2濃度開始急劇上升，變化趨勢基本符合6階多項式分布。

由于煤中吸附有H₂，在170℃以前為干燥脫氣階段，[1]升溫過程中可解析出H₂。實驗中，30℃-170℃階段主要解析出煤中吸附的H₂及游離態H₂，[2]含量較小，當煤中吸附或游離態的H₂釋放完畢后，H₂濃度又逐漸減小。

170℃以后，裂解反應開始占據主導地位，此時反應產物主要以H₂和CO為主，H₂產生量開始急劇增加。

1.4.3 熱解過程中CO和H₂的相關性

在煤樣升溫過程中，170℃以前，由于氧化熱解過程中物理及化學反應綜合作用，CO和H₂無明顯相關規律，170℃以后，熱解反應開始活躍，并逐漸占據主導地位。圖3中可知，170℃后，CO和H₂的變化趨勢基本相同，且都呈指數規律變化：H₂按y1= 17.1677e0.2135T變化，CO按y2= 0.102e0.218T變化。

但隨著溫度的上升，H₂上漲的趨勢明顯較CO快。同一溫度下，我們對上述兩個公式求導：

可以看出，170℃以后H2溫升率（△ppm/△T）較大，為CO產生速率的168倍左右。

2 結論

（1）2-1煤層煤樣升溫氧化熱解過程中CO濃度變化基本服從指數曲線變化趨勢，H2濃度變化趨勢基本符合6階多項式分布。

（2）煤中吸附有H2，升溫過程中可解析出H2，不同煤種干燥脫氣階段和裂解反應階段溫度各不相同。實驗中，30℃-170℃階段為煤樣干燥脫氣階段（解析出煤中吸附或游離態的H2），H2含量較小，H2變化趨勢呈現先增大后減小的趨勢。

（3）170℃以后，煤樣物理解析等作用減弱，化學反應開始逐漸增強，裂解反應開始占據主導地位，此時反應產物主要以H2和CO為主，CO、H2產生量開始急劇增加，且變化趨勢基本相同。

（4）170℃以后，隨溫度上升，H2和CO均按指數規律變化，H2上漲趨勢明顯較CO快，H2溫升率（△ppm/△T）為CO的168倍左右，現場實際滅火中根據H2變化速率來判斷火勢發展情況。