電容法脫鹽效率影響因素的COMSOL軟件數值計算及分析

王小兵 焦雨健 呂卓琳

1常州大學石油工程學院

2華北石油通信有限公司

隨著石油工業的快速發展，油田開發后期生產會產生大量高礦化度污水，直接回注會造成嚴重的環境和地下水體污染[1]。近年來，一種新型脫鹽技術——電容法（CDI）脫鹽技術，由于其具有低能耗、無污染、高效率與可再生等優點，受到國內外學者的廣泛關注。

蔣紹階等[2]采用氫氧化鉀（KOH）對粉末活性炭進行表面改性，研究改性后其電容去離子性能。結果表明，改性后活性炭的孔隙結構和孔徑的分布更有利于溶液中的Na+和Cl-，提高了電極的吸附速率。王志等[3]針對電容去離子脫鹽的吸附機理進行研究，進一步證明了活性炭電極對離子的吸附主要通過電場的靜電引力作用。肖書彬等[4]研究活性炭負載量對電極比表面積的影響，探討了一種提升炭電極電容去離子性能的有效方法。段小月等[5]研究了炭化后的活性炭電極的電容去離子性能，研究表明炭化溫度為850℃時，其電容去離子過程中脫鹽效率高。Lee等[6]在CDI裝置中加入陰離子交換膜和陽離子交換膜進行脫鹽研究。Biesheuvel等[7]針對膜電容去離子（MCDI）發表了其理論基礎的研究，且設計了一個新型MCDI模型。Porada等[8]利用三種碳化物衍生碳電極研究了設計CDI裝置吸附能力的方法。

綜上所述，現有文獻關于CDI脫鹽技術研究主要集中于CDI電極的改性和MCDI，而關于CDI脫鹽效率研究較少。本文以NaCl溶液為處理對象，根據脫鹽效率方程、菲克擴散方程和Langmuir吸附等溫方程，運用COMSOL軟件對其進行數值計算，研究NaCl溶液入口流量、工作電壓和NaCl溶液初始濃度三個因素對CDI模塊單元脫鹽效率產生的影響。

1 數值模型及物理場、參數設置

1.1 幾何模型

CDI脫鹽模塊單元是CDI脫鹽技術的核心，CDI脫鹽模塊單元一般由進出水口、電極板、玻璃腔室和塑料框架組成，模塊整體及各部分尺寸如圖1所示。

圖1 CDI脫鹽模塊及各部分尺寸Fig.1 Desalting module and part dimensions of CDI

由圖1可知，腔室長寬均為80 mm，電極板厚度為3 mm，入水口和出水口半徑為3.5 mm，長度為10 mm。

根據該模塊單元，直接在COMSOL軟件中建立模型，如圖2所示。

圖2 CDI模塊單元計算模型Fig.2 Unit calculation model of CDI module

由圖2可知，上下電極板的長寬均為80 mm、厚度為3 mm，中間腔室長寬均為80 mm、厚度為20 mm，進出水口為半徑3.5 mm、高10 mm的圓柱體，距上下電極板分別為5 mm。

1.2 數值模型

CDI脫鹽數值計算屬于三維不可壓縮流體的數值模擬，在其系統中不需要考慮熱量的變化，只需要建立連續性方程和動量方程[9]，即

式中： ρ為流體的密度，kg/m3；V為流體的體積，m3； τ為表面應力，Pa； P為流體的壓強，Pa；t為時間，s；u為流體在x軸方向的速度，m/s；v為流體在y軸方向的速度，m/s；w為流體在 z軸方向的速度，m/s。

利用COMSOL軟件對實驗室用CDI模塊單元進行數值計算時，需要用到稀物質傳遞物理場。Cl-在水溶液中的擴散系數滿足菲克擴散定律，菲克擴散方程[10]如下所示

根據文獻[11]可知，CDI電極吸附Na+和Cl-符合Langmuir吸附等溫方程，此方程如下所示：

式中：C為平衡濃度，mg/L；q為吸附量，mg/g；qmax為最大電吸附容量，mg/g； KL為Langmuir吸附常數。

脫鹽效率ε定義為原溶液中被去除離子的質量和原溶液處理前含有的離子質量比值[12]，計算脫鹽效率的公式為

式中：C0為原溶液初始濃度，mol/m3；C1為吸附平衡時溶液的平均濃度，mol/m3；V1為原溶液體積，m3。

1.3 網格劃分

由于構建的幾何模型較為簡單，采用COMSOL軟件中的網格生成器自動劃分網格即可。選用物理場控制網格方法進行網格劃分，設定網格單元的大小為常規，網格的具體劃分結果如圖3所示。

圖3 幾何模型網格劃分結果Fig.3 Meshing results of geometric model

1.4 物理場、參數設置

計算使用多物理場耦合，即稀物質傳遞物理場與電流物理場耦合，稀物質傳遞物理場與層流物理場耦合。

在層流物理場中，添加兩個節點為入口和出口，設工作溫度為25℃，入口節點邊界條件選擇層流流入，設入口長度為10 mm，壁條件滿足無滑移；出口節點邊界條件選擇壓力，壓力條件選擇抑制回流，且設出口壓力為0。

在稀物質傳遞物理場中添加多孔介質傳遞屬性、流入、流出節點，在多孔介質傳遞屬性節點下添加吸附節點。在流入邊界條件內選擇邊界條件類型為濃度，設邊界條件類型為濃度約束。選擇多孔介質的質量傳遞、電場遷移、對流3個附加傳遞機理。設因變量物質數2個，分別為C(Na)和C(Cl)；設Na+和Cl-的石墨烯電極最大吸附量分別為qmaxNa=0.08 mol/L， qmaxCl=0.052 mol/L[13]；設 Na+和 Cl-的擴散系數分別為DNa=1.067×10-10m2/s，DCl=1.003 5×10-10m2/s；設Langmuir吸附常數為 4.04[14]。

在電流物理場中，添加電勢和接地節點，設初始值為0。

根據文獻[15]可知，CDI脫鹽過程達到吸附平衡的時間約為70 min，因此選擇瞬態研究，設時間單位為min，時間步為range（0，10，80）。監測出水口處的Cl-濃度變化。

2 數值計算

利用上述幾何模型和單因素分析法對影響CDI脫鹽效率的操作因素分別進行數值計算。

（1）當NaCl溶液入口流量為25 mL/min、NaCl溶液初始濃度（質量濃度）為1 000 mg/L時，不同工作電壓（2、2.5、2.7、3、3.2、3.5 V）下，達到吸附平衡狀態時出水口溶液的離子濃度值。

（2）當工作電壓為2.5 V、NaCl溶液入口流量為25 mL/min時，不同NaCl溶液初始濃度（100、200、400、700、800、1 000 mg/L） 下，達到吸附平衡狀態時出水口溶液的離子濃度值。

（3）當工作電壓為2.5 V、NaCl溶液初始濃度為1 000 mg/L時，不同NaCl溶液入口流量（15、20、25、30、35、45 mL/min）下，達到吸附平衡狀態時出水口溶液的離子濃度值。

結合公式（9）得出CDI模塊單元的脫鹽效率值。

3 影響因素對CDI脫鹽效率的影響

3.1 工作電壓

不同電壓下，出水口處Cl-濃度與時間的關系如圖4所示。由圖4可知，當CDI脫鹽過程開始時，因溶液中Cl-在電場力作用下被吸附到電極表面，出水口處的Cl-濃度迅速降低。在0～40 min時間段，Cl-濃度的下降速率最快；在40～80 min時間段，Cl-濃度的下降速率變緩并逐漸趨于穩定，這說明在80 min左右電極達到吸附平衡狀態。隨著電壓升高，達到吸附平衡時出水口處的Cl-濃度也逐漸降低。結合公式（9）可得，在電壓為2、2.5、2.7、3 V時，最大脫鹽效率分別為15.7%、18.6%、22.3%、27.5%。這是因為電壓越大，電極表面形成的雙電層厚度越大，電極對離子的吸附力越強，離子的去除率也就越大。而當電壓升至3.2 V時，CDI模塊單元脫鹽效率降至25.1%；電壓繼續升到3.5 V時，脫鹽效率則降到23.7%。主要是由于電壓超過電極副反應（氧化還原電解反應）的發生值，影響溶液的離子組分，破壞電極的吸附反應，且增加能耗；因此，在CDI脫鹽過程中應合理控制電極兩端的電壓。

圖4 不同電壓下出水口處Cl-濃度隨時間變化情況Fig.4 Cl-concentration at the outlet at different voltages changing overtime

3.2 NaCl溶液初始濃度

不同NaCl溶液初始濃度下，出水口處Cl-濃度隨時間變化情況如圖5所示。由圖5可知，隨著NaCl溶液初始濃度逐漸增大，當NaCl溶液初始濃度由100 mg/L逐漸增加到1 000 mg/L時，出水口處Cl-濃度隨時間的下降幅度越來越大，達到吸附平衡的時間就越來越短。這是由于隨著NaCl溶液初始濃度的升高，CDI單元模塊內的Cl-總量也就隨之變大，NaCl溶液的電阻會降低，電流強度也會隨之增強，導致電極表面有更多的機會吸附Cl-。因此，電極吸附會較快地飽和，達到吸附平衡的時間也相對較快；反之，在NaCl溶液初始濃度較低的情況下，達到吸附平衡時間相對較慢。

不同NaCl溶液初始濃度下實驗室用CDI模塊單元脫鹽效率如圖6所示。隨著NaCl溶液初始濃度的增加，鹽離子去除率即脫鹽率卻逐漸減小。當NaCl溶液初始濃度為100 mg/L時，對應的脫鹽效率最大為33.9%；當NaCl溶液初始濃度增大到1 000 mg/L時，此時的脫鹽效率最小為18.8%。因為在石墨烯電極板吸附Cl-的階段，盡管溶液濃度增加會導致更多的鹽離子被吸附去除，但由于Na-Cl溶液初始的濃度較高，相應地導致計算求得的CDI模塊單元脫鹽效率較低。

圖5 不同NaCl溶液初始濃度下出水口處Cl-濃度隨時間變化情況Fig.5 Cl-concentration at the outlet of different NaCl solution initial concentrations changing over time

圖6 不同NaCl溶液初始濃度下CDI模塊單元脫鹽效率Fig.6 Desalination efficiency of CDI module unit at different NaCl solution initial concentration

3.3 NaCl溶液入口流量

不同NaCl溶液入口流量下，出水口處Cl-濃度隨時間變化情況如圖7所示。由圖7可知，隨著CDI脫鹽過程的進行，出口處Cl-的濃度逐漸下降直至達到吸附平衡狀態。在0～40 min時間段出口處Cl-的濃度下降很快，在40～70 min時間段出口處Cl-的濃度下降速率逐漸減小，在70～80 min時間段出口處Cl-的濃度變化不大直至達到吸附平衡狀態。當NaCl溶液入口流量為15、20、25、30 mL/min時，出口處Cl-的濃度下降幅度均較大；當NaCl溶液入口流量為35 mL/min和45 mL/min時，出口處Cl-的濃度下降幅度較小。

圖7 不同NaCl溶液入口流量下出水口處Cl-濃度隨時間變化情況Fig.7 Cl-concentration at the outlet under different NaCl solution inlet flow rates changing over time

產生這一現象的原因在于，當NaCl溶液入口流量較低時，流速也較低，NaCl溶液在CDI脫鹽模塊內停留的時間會變長，電極就會有充足的時間對溶液中的Cl-進行吸附，而流速較小，被水流帶走的Cl-數量也相對較小。因此，NaCl溶液入口流速較小時，CDI模塊單元的脫鹽效率則較大；反之，如果NaCl溶液入口流量過大，可供電極吸附Cl-的時間減少，且高速流動的水流會沖走更多的Cl-，導致CDI模塊單元的脫鹽效率降低。

脫鹽效率在不同NaCl溶液入口流量下的變化情況如圖8所示。由圖8可知，當NaCl溶液入口流量達到某一特定值之前，CDI模塊單元的脫鹽效率均隨著NaCl溶液入口流量的增大而增大；當NaCl溶液入口流量為25 mL/min時，CDI模塊單元的脫鹽效率最大為18.8%；此時，當NaCl溶液入口流量繼續增大，CDI模塊單元的脫鹽效率則又迅速下降。

圖8 不同NaCl溶液入口流量下CDI模塊單元脫鹽效率Fig.8 Desalination efficiency of CDI module unit under different NaCl solution inlet flow rates

4 結論

運用COMSOL軟件進行數值計算，研究NaCl溶液入口流量、工作電壓和NaCl溶液初始濃度三個操作因素對CDI模塊單元脫鹽效率產生的影響。

（1）NaCl溶液入口流量因素對CDI模塊單元脫鹽效率影響最大，其次為工作電壓因素，最后為NaCl溶液初始濃度因素。

（2）在溫度為25℃條件下，NaCl溶液初始濃度為100 mg/L、工作電壓為3 V、NaCl溶液入口流量為25 mL/min時，CDI模塊單元的脫鹽效率最大。