氫氧化鎂連續生產時高鎂垢形成機理初探

烏志明，張洪幫，宋 磊，白 文

（青海西部鎂業有限公司，青海省鹽湖鎂資源開發工程技術研究中心，青海德令哈817000）

青海察爾汗鹽湖自1958年開始鉀肥生產，有統計表明在60 a的鉀肥生產過程中副產MgCl2累計達2.6億t以上［1］，這部分鎂資源可稱為存量鎂資源。2018年青海鹽湖工業股份有限公司和格爾木藏格鉀肥有限公司等廠家生產的KCl高達800萬t，每年提鉀新副產的MgCl2可稱為增量鎂資源。按每噸KCl副產10 t MgCl2概算，則每年約副產8000萬t MgCl2。區域內鎂鉀比會不斷增大，終會突破閥值，影響察爾汗鹽湖中鉀的開發，因此急需大規模利用鎂資源［2］。近年來因為中國東北菱鎂礦優質礦枯竭，環保政策趨嚴等因素，鹵水法鎂砂迎來再興之機。值此良機，青海西部鎂業有限公司攜潛心研發十余年的長期積累優勢，采用“鹵水-氨-石灰聯合法”生產高純氫氧化鎂，進而以氫氧化鎂為原料生產系列氧化鎂、鎂砂產品，為青海鹽湖鎂資源的大規模開發利用開拓了一條有效途徑，鎂業人正努力優化并拓寬鹽湖鎂資源的利用途徑。

青海西部鎂業有限公司氫氧化鎂生產過程中還有許多需要優化完善之處，其中反應釜連續生產一段時間，即會因釜內和部分管道中結出高鎂垢而需要停車酸洗清垢。高鎂垢對生產過程的影響主要表現為:釜壁結垢本身影響傳熱，增加了反應溫度調控難度；釜內攪拌槳等結垢會增加動力消耗，也影響反應的均勻穩定性；管道結垢使管道有效內徑變小，進而影響傳質；釜內結垢還使釜的有效容積變小，進而影響產量；停車清垢更影響生產的連續性。高鎂垢對生產成本的影響主要表現為:高鎂垢生成本身消耗了鎂原料和堿源；溶垢、清垢過程又額外耗酸耗水；清垢后重啟生產時返加晶種、底料等且要重新升溫也增加消耗和成本。所以，高鎂垢問題成為影響氫氧化鎂連續生產運行的突出問題，高鎂垢問題的解決缺少先例可鑒。以往的氫氧化鎂制備與合成研究都是間歇式反應，包括青海西部鎂業有限公司的長期研發也是間歇式，在結垢較輕微之時，間歇清料、清釜過程中即可順帶清理。國內外氫氧化鎂生產也大多都是間歇式、小規模。氫氧化鎂工業生產從間歇式到連續式無疑是一種巨大進步，必然要克服不斷出現的新問題，連續過程中高鎂垢的逐漸累積、硬化并滯塞生產是其中之一，而要在連續生產過程中阻垢、減免垢，首先要弄清高鎂垢的形成機理。

1 實驗材料及方法

1.1 材料與儀器

實驗材料:高鎂垢，白色致密板結固體，青海西部鎂業有限公司生產裝置中形成，其主要化學成分見表1。氫氧化鎂，青海西部鎂業有限公司產品，純度≥99%，粒徑為 30～50 μm，酸溶氯根質量分數為0.3%。蒸餾水，自制。

表1 高鎂垢的化學成分 %

實驗儀器:BT-9300S型激光粒度分布儀；SU8010型場發射掃描電鏡；X′Pert Pro型X射線衍射儀；STA 449F3型同步熱分析儀。

1.2 實驗方法

在青海西部鎂業有限公司停車清垢時，取反應釜內有代表性的高鎂垢樣品，原垢樣經過簡單水洗、自然晾干、密封包裝后委托外檢。具體檢測項目根據機理研究需要指定，本研究選擇的外檢單位是中科院青海鹽湖研究所分析測試中心。另取公司生產的氫氧化鎂產品，公司自測氫氧化鎂的粒度、酸溶氯根等指標，做針對性的對照比較分析。

2 實驗結果

2.1 化學分析結果配鹽情況

有研究表明，氨法制備氫氧化鎂過程中會生成少量針柱狀的堿式氯化鎂［3-4］，并通過碳酸化動力學過程確定氫氧化鎂中存在堿式氯化鎂［4］。青海西部鎂業有限公司生產氫氧化鎂采用的是氨-石灰-鹵水聯合法。就生成氫氧化鎂反應體系而言，與氨法一樣都存在氯化鎂、氨、氯化銨和氫氧化鎂4種物料，氯化鎂與氨可生成堿式氯化鎂，氯化鎂與氫氧化鎂也可生成堿式氯化鎂。特別是在青海西部鎂業有限公司的高濃相反應條件下，各物料都有很大幾率相互碰撞發生反應，所以，生成堿式氯化鎂的副反應不可能杜絕。

據上文分析，結合表1的化學分析結果可以進行簡單的配鹽:鈣和硫酸根含量很低，皆不到0.03%，故可忽略不計。垢物氯根取平均值1.52%，對應氯化鎂的量約為2.0%，因堿式氯化鎂多為518相，則與2%氯化鎂對應就有3%的結晶水；鎂離子取平均值35.6%，扣掉配氯化鎂部分，則垢中平均含85%的氫氧化鎂，其余10%則為吸附的游離水。如此配鹽后高鎂垢成分的化學比例為:85%Mg（OH）2+2%MgCl2+3%結晶H2O+10%游離H2O。若其中的堿式氯化鎂皆以518相計算，那么匹配518相堿式氯化鎂還要占去6%的氫氧化鎂，則高鎂垢的成分可近似定為:79%Mg（OH）2+11%堿式氯化鎂+10%水。

2.2 高鎂垢與氫氧化鎂產品的SEM形貌對比

生產過程中產生的高鎂垢典型SEM形貌如圖1所示。由圖1a可見，高鎂垢主要是粒徑小于2 μm且結晶很好的厚板狀顆粒，這種板片狀晶隨著時間延長，晶體自身生長使強度增加，生長的各片晶也易形成交疊而增加強度。在更大視野中還能看到板片狀顆粒中間夾雜的針柱狀顆粒物（圖1b中白色箭頭所指）。垢物中間夾雜的針柱狀物，更如針一樣斜插各垢層之間，除了使片狀氫氧化鎂層間粘貼之外，疊在一起的各層更如被釘書釘釘穿，使得垢物更加密實堅硬。

圖1 高鎂垢的SEM圖

氫氧化鎂原粉產品的典型SEM形貌如圖2所示。 由圖2 可見，Mg（OH）2主要是粒徑為 30～50 μm大小的團聚狀顆粒。

圖2 Mg（OH）2產品的 SEM 圖

對比圖1與圖2可見:高鎂垢主要是不同于氫氧化鎂產品形貌的片狀或針柱狀的異形顆粒。反應體系中先結晶長好的單獨片狀和針柱狀顆粒，與體系中主流的團聚粒受力不同，在體系流體作用下附著掛壁，慢慢累積生長交疊，硬化成為高鎂垢。

2.3 XRD分析結果

取3個不同的高鎂垢樣品進行XRD分析，譜圖如圖3所示。圖3顯示，1#、2#和3#3個垢樣的主相皆是氫氧化鎂，各樣品的峰強度雖略有差異，但峰位置完全對應一致。XRD譜圖說明高鎂垢在反應體系中經過較長時間生長，主物相氫氧化鎂結晶完好，而且通過前文的SEM圖可見其中厚片狀氫氧化鎂占絕大多數，在XRD檢測的有限取樣量下，更大幾率只能取到厚片狀的氫氧化鎂，很小的幾率才能取到針柱狀的堿式氯化鎂。這種結果與文獻上氨法氫氧化鎂研究結果［3-4］一致:能通過顯微鏡和掃描電鏡觀察到針柱狀堿式氯化鎂，卻不能通過XRD分析檢測到堿式氯化鎂。

圖3 高鎂垢樣品的XRD圖

2.4 熱分析結果

調閱青海西部鎂業有限公司氫氧化鎂產品以往的熱分析譜圖，發現氫氧化鎂產品進行熱分析時，有極少概率取到含針柱狀堿式氯化鎂的樣品，曾得到圖4所示的明顯異常于氫氧化鎂的熱分析譜圖。圖4的DSC曲線613.3℃左右的寬吸熱峰對應TG曲線在496.1～783.6℃有2.41%的質量損失率，與文獻［5-6］中的堿式氯化鎂的熱分解行為極為一致，文獻［6］給出的堿式氯化鎂熱分析圖DTA曲線在500～800℃有個大寬峰。本研究取3個高鎂垢樣進行熱分析，其中2個樣的譜圖是只在500℃之前有質量損失率的氫氧化鎂，而只有1個樣在500℃之后有2.23%的質量損失率，得到與圖4類似的熱分析譜圖。

圖4 含堿式氯化鎂的Mg（OH）2的TG-DTG-DSC圖

雖然圖4的熱分析譜圖TG曲線在496.1～783.6℃有2.41%的質量損失率，但是化學分析表明氫氧化鎂產品中的酸溶氯根只有0.3%左右。結合3個含氯高鎂垢樣的熱分析圖只有1個有對應的氯化氫揮發失重峰顯示，說明高鎂垢和氫氧化鎂產品中的堿式氯化鎂分布很不均勻。熱分析30～40 mg的取樣量，樣品取上了針柱狀堿式氯化鎂就會在500℃之后的TG曲線上有對應的失重峰，DSC曲線上也會有吸熱顯示；而若取不上針柱狀堿式氯化鎂，則在500℃之后的TG曲線上就沒有對應的失重峰，DSC曲線上也不會有吸熱顯示。高鎂垢和氫氧化鎂產品的熱分析結果能否得到對應的氯化物的信息，純粹是取樣幾率問題。所以，熱分析對這種不均勻樣品不再有定量分析的效果，而只能將取到針柱狀樣品的熱分析圖對應的峰位與文獻進行對比，獲得定性信息。

3 結論

1）體系內的物料在生成氫氧化鎂的主反應之外，伴隨著生成堿式氯化鎂的副反應，化學分析配鹽得出高鎂垢的成分為:79%Mg（OH）2+11%堿式氯化鎂+10%水。2）化學分析結果對照文獻信息，認定高鎂垢中非均勻分布有針柱狀的堿式氯化鎂，SEM圖顯示針柱狀的堿式氯化鎂穿插片狀氫氧化鎂各層，如釘書針樣能增加高鎂垢的強度。3）SEM、XRD結果顯示，高鎂垢的主要成分是小粒徑且結晶良好的厚片狀氫氧化鎂。4）儀器分析結果顯示在高鎂垢中堿式氯化鎂分布不均，取上了熱分析在對應溫度就有特征失重峰，取不上則得不到特征失重峰。5）體系中先單獨結晶長好的片狀或針柱狀的異形粒，是高鎂垢的主要物源，異形晶粒掛壁累積，異形片晶逐漸生長交疊而增加強度，若雜入針柱狀晶體，強度會進一步增加。