生物質(zhì)碳?xì)饽z/MnO2復(fù)合電極對Rb+、Cs+的電吸附行為

黃建成 ，丁冬 ，李玉婷 ，張慧芳 ，劉海寧 ，胡耀強(qiáng) ，4，葉秀深

［1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，中國科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海西寧810008；2.中國科學(xué)院大學(xué)；3.天齊鋰業(yè)資源循環(huán)技術(shù)研發(fā)（江蘇）有限公司；4.廣東海洋大學(xué)海洋與氣象學(xué)院］

銣、銫及其化合物特殊的光電學(xué)特性使其在航空航天、醫(yī)藥、催化等領(lǐng)域中具有特殊的應(yīng)用［1］。銣、銫資源可以分為固體礦物資源和液體礦物資源兩種。含有銣、銫的液體資源包括海水、鹽湖鹵水、油田鹵水等，其中鹽湖鹵水中銣、銫含量高，具有較高的開發(fā)利用價值。從液體資源中分離提取銣、銫可以省去固體礦物破碎、溶解等步驟，操作相對簡便。然而，鹵水組成復(fù)雜，干擾離子種類多且濃度高，給銣、銫的分離提取帶來許多不利影響。目前，分離溶液中銣、銫的方法主要有萃取法、吸附法、離子交換法、沉淀法等［2-3］。其中，吸附法操作簡便、分離效率高，適合于低濃度溶液中銣、銫的富集分離［3］。

電吸附技術(shù)（CDI）是近些年來發(fā)展起來的一種溶液除鹽技術(shù)，其原理是在吸附法的基礎(chǔ)上，在兩固定電極之間施加外部靜電場，迫使帶電離子朝向帶相反電荷的電極移動，吸附到液相和電極之間的界面處形成雙電層（EDL）［4-5］。 當(dāng)電極吸附飽和后，撤去電壓或?qū)㈦姌O反接，離子進(jìn)入脫附過程。在脫附過程中無需使用酸、堿等試劑進(jìn)行后處理，不產(chǎn)生二次污染。此外，CDI過程在電極和溶液的固液界面上不產(chǎn)生電子的轉(zhuǎn)移，屬于非法拉第過程，能耗低［6］。而決定電吸附性能的關(guān)鍵之一是電吸附電極，目前用于制備電吸附電極的材料主要是碳材料，包括活性炭、石墨烯、碳納米管、活性炭纖維等［7］。而生物質(zhì)碳材料具有原料易得、綠色環(huán)保且比表面積大、多孔、質(zhì)輕等優(yōu)點(diǎn)，在超級電容器、鋰電池和分離等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能［8-11］。

本文以柚子皮為原料，采用低溫水熱碳化-真空冷凍干燥-高溫碳化相結(jié)合的方法，制成碳材料，與MnO2進(jìn)行復(fù)合，制備成電吸附電極，并考察復(fù)合電極對Rb+、Cs+的吸附容量和競爭吸附等行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

氯化銣、氯化銫、二氧化錳、乙醇、炭黑、聚偏氟乙烯、N，N-二甲基乙酰胺，均為分析純；柚子皮。

SK-G10127K型真空/氣氛管式電爐；DH1715A型直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源；FD-1-50型真空冷凍干燥機(jī)；TAS-990 Super F型原子吸收分光光度計；BPG-9070A精密鼓風(fēng)干燥箱；WH-610D磁力攪拌器。

1.2 碳?xì)饽z的制備

以柚子皮為原料，制備生物質(zhì)碳?xì)饽z，將洗凈的柚子皮切成約2 cm×2 cm×2 cm小塊，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在180℃下水熱反應(yīng)12 h得到柚子皮水凝膠。將水凝膠用乙醇和水（體積比為1∶1）混合液充分洗滌后，-18℃冷凍12 h，再在27 Pa、-40℃條件下冷凍干燥50 h，得到柚子皮碳?xì)饽z。最后在N2氣氛下，將碳?xì)饽z在900℃下恒溫煅燒1 h，得到碳化后的柚子皮碳?xì)饽z（PCA）。

1.3 電極的制備

1.3.1 PCA電極的制備

將 PCA、導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯（質(zhì)量比為 8∶1∶1）加入到40mLN，N-二甲基乙酰胺（DMAC）中，在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為700r/min下攪拌混合均勻，然后涂覆在6 cm×8 cm×0.08 cm的石墨板上，將涂覆后的石墨板在80℃下真空干燥2 h，得到PCA電極，負(fù)載量約為0.5 g。

1.3.2 PCA/MnO2復(fù)合電極的制備

先將 MnO2和 PCA 按照質(zhì)量比為 1∶2、2∶1、4∶1、6∶1混合，分別與導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯按質(zhì)量比為8∶1∶1 加入到 40 mL DMAC 中，混合均勻，按照 1.3.1的過程制備得到4種配比的復(fù)合電極。

1.4 表征

通過SEM對材料進(jìn)行形貌表征；采用BET對材料的比表面積及孔徑進(jìn)行分析；利用FT-IR表征電極材料所帶的官能團(tuán)種類；使用CHI604E型電化學(xué)工作站對電極的循環(huán)伏安（CV）特性和電化學(xué)阻抗（EIS）特性進(jìn)行分析。

1.5 電吸附實(shí)驗(yàn)

采用靜態(tài)電吸附裝置（由直流電源、吸附槽、電極等部分組成）進(jìn)行電吸附行為研究。在吸附過程中為了溶液濃度均勻，對溶液進(jìn)行磁力攪拌，攪拌速度為700 r/min。

以PCA、MPCA電極為吸附電極，分別對100 mL 2 mmol/L的RbCl和CsCl單組分溶液進(jìn)行靜態(tài)電吸附實(shí)驗(yàn)，電極間距為6 mm，吸附電壓為1.2 V。

以MPCA電極為吸附電極，對100 mL 1 mmol/L RbCl和CsCl混合溶液進(jìn)行靜態(tài)電吸附實(shí)驗(yàn)，電極間距為6 mm，考察吸附電壓分別為0.8、1.0、1.2、1.4、1.6 V時的吸附行為，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速均保持在700 r/min。

以PCA和MPCA電極為吸附電極，對100 mL 0.5 mmol/LRbCl溶液進(jìn)行循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)，考察電極的循環(huán)使用性能，電極間距為6 mm，吸附電壓為1.2 V。

根據(jù)式（1）計算平衡吸附量。

式中:qt為吸附時間為t時的吸附量，μmol/g；c0和ct分別為初始溶液濃度和吸附時間為t時溶液的濃度，mmol/L；V為溶液的體積，L；m為涂覆層的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的形貌及結(jié)構(gòu)分析

圖1為PCA和MnO2的XRD表征圖。從圖1可以看出，PCA在22.1°和44.8°處有兩個較寬的衍射峰，分別歸屬于特征碳（002）和（100）衍射峰，表明制備的碳材料為無定型結(jié)構(gòu)，具有一定的石墨化程度［12］。MnO2在 22.4°、37.2°、42.7°、56.6°、66.7°共有 5 個衍射峰，分別歸屬于（002）、（100）、（101）、（102）、（110）晶面，表明所用的 MnO2為 ε-MnO2［13］。

圖1PCA和MnO2的XRD圖

圖2 為 PCA（a）、ε-MnO2（b）和 MPCA［m（MnO2）∶m（PCA）=4∶1］電極（c）的 SEM 圖。 從圖2 可以看出，PCA為三維多孔結(jié)構(gòu)，為離子的擴(kuò)散和ε-MnO2的負(fù)載提供了充足的空間。ε-MnO2為顆粒狀，較為均勻地負(fù)載到PCA孔道中。

圖2 PCA（a）、ε-MnO2（b）和 MPCA（c）的 SEM 圖

PCA的FT-IR表征如圖3所示，經(jīng)過高溫碳化后的柚子皮碳材料在876 cm-1處的峰為C—H伸縮振動峰；1623 cm-1處的峰對應(yīng)C=C的伸縮振動峰；3449 cm-1處的峰為O—H的伸縮振動，表明PCA上含有一定量的羥基。

圖3 PCA的FT-IR圖

圖4 為ε-MnO2和PCA的N2吸附-脫附曲線。ε-MnO2比表面積為30m2/g，孔體積為0.049cm3/g。PCA比表面積為310 m2/g，孔體積為0.25 cm3/g。這表明三維孔道結(jié)構(gòu)使PCA具有較大的比表面積和孔體積。

圖4 ε-MnO2和PCA的N2吸附-脫附曲線

2.2 材料的電化學(xué)表征

圖5 為 MPCA［m（MnO2）∶m（PCA）=4∶1］電極的循環(huán)伏安特性曲線（a）和交流電阻抗圖（b）。CV曲線在掃描速度為5 mV/s、電勢為-1.0～0 V、電解質(zhì)為0.2mol/L的RbCl和CsCl溶液中得到，從圖5看出，電極在兩種溶液中都沒有氧化和還原峰，表明電吸附為非法拉第過程。CV曲線較為對稱，說明電極具有良好的吸附-解吸行為［10］。電極在RbCl溶液中CV曲線的面積大于其在CsCl溶液中的，這說明電極在RbCl溶液中的比電容大于CsCl在溶液中的比電容，理論上說明該電極對Rb+的吸附性能可能較好［14］。交流電阻抗的測量范圍為0.01～10000 Hz，從EIS圖可見，在高頻區(qū)的半圓較小，這說明MPCA電極的接觸電阻低，進(jìn)一步證實(shí)了 MPCA 具有較高的電容［10，15］。

圖5 MPCA的循環(huán)伏安特性曲線（a）和交流電阻抗圖（b）

2.3 PCA、MPCA 電極對 Rb+、Cs+的電吸附

圖6 為PCA和MPCA電極對Rb+、Cs+吸附動力學(xué)曲線。從圖6可以看出，隨著時間的增加，吸附量逐漸增大，120 min左右吸附達(dá)到平衡。PCA電極對Rb+的吸附量小于對Cs+的吸附量，吸附量分別為13、29 μmol/g。電吸附過程中，當(dāng)離子價態(tài)相同時，電極對水合比（Rb+為 2.22，Cs+為 1.95）較小的離子具有較大的吸附量［16］。 當(dāng)m（MnO2）∶m（PCA）=4∶1時，電極對 Rb+、Cs+的吸附量最大，分別達(dá)到 85、64 μmol/g，對 Rb+吸附優(yōu)于 Cs+。 與 PCA 電極相比，ε-MnO2與PCA復(fù)合能夠改善電極的吸附行為。

圖6 電吸附時間對PCA和MPCA電極吸附 Rb+、Cs+的影響

2.4 PCA和MPCA電極對混合溶液中Rb+、Cs+的電吸附

選取對 Rb+、Cs+吸附量最大的 MPCA電極［m（MnO2）∶m（PCA）=4∶1］和 PCA 電極，考察其對雙組分（Rb+、Cs+）體系的吸附行為。圖7為 PCA和MPCA電極在不同吸附電壓（0.8～1.6 V）下的電吸附結(jié)果。從圖7可以看出，隨著電壓的升高，兩種電極對Rb+、Cs+的吸附量均增加。相同電壓下，PCA電極對Cs+的吸附量大于對Rb+的吸附量，與單組分溶液體系的吸附情況相同。MPCA復(fù)合電極中增加了ε-MnO2，減少了PCA的用量，對Rb+表現(xiàn)出更好的吸附選擇性，可能因?yàn)?ε-MnO2更容易吸附 Rb+。

圖7 電壓對PCA（a）和 MPCA（b）電極吸附混合溶液中Rb+和Cs+的影響

2.5 循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)

圖8 PCA（a）和 MPCA（b）復(fù)合電極吸附Rb+的循環(huán)再生性能

電吸附優(yōu)點(diǎn)之一就是脫附過程容易，易于循環(huán)再生使用。圖8為PCA和MPCA電極對Rb+的循環(huán)再生結(jié)果。從圖8可以看出，循環(huán)使用過程中，電極的吸附性能基本不變，具有良好的循環(huán)再生性能［15］。

3 結(jié)論

本文以柚子皮為原料制備的碳?xì)饽z（PCA）為主要成分，制備了PCA和MPCA電吸附電極，考察了電極對Rb+、Cs+的電吸附行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:生物碳?xì)饽z作為主要成分制備的電吸附電極具有較好的循環(huán)使用性能，吸附量隨電壓的升高而增加。添加MnO2可以改變電極的吸附行為，PCA電極對Cs+的吸附量大于對Rb+的吸附量，是由于電極對水合比較小的離子吸附效果較好。ε-MnO2的存在使得MPCA電極對Rb+的吸附量大于對Cs+的吸附量。