聚乙烯醇縮丁醛包膜球形活性炭的制備與應用

丁偉昌，梁曉懌，宋康寧

（華東理工大學化工學院，上海200237）

球形活性炭有優異的吸附性能，而且還具有優良的物理機械性能、無毒性殘留等特點，但是由于活性炭在脫色、除雜過程中的廣譜吸附性，許多有效成分同樣會被吸附，因此球形活性炭的應用同樣受到了一定的限制［1-3］。膜分離是利用膜孔隙的選擇性對兩組分或多組分氣體或液體進行分離的一種新型高效的分離技術［4］。通過結合活性炭的高效吸附性與膜分離的高效選擇性，利用膜材料在活性炭球表面成膜，以此可以來實現不同相對分子質量物質的分離。 C.J.Lee 等［5］和 J.F.Winchester等［6］均利用聚甲基丙烯酸羥乙酯對活性炭進行包埋處理，結果顯示其對肌配、尿素以及藥物分子如安眠藥等小分子物質均有很好的去除效果。T.Chandy等［7-8］利用殼聚糖包覆到活性炭的表面，然后接枝了聚乙二醇和肝素以提高活性炭的血液相容性，結果表明包埋后的活性炭可以有效地在溶液體系中去除膽紅素、肌酐及尿素等小分子物質，但對大分子物質如蛋白質卻沒有很大的影響。聚乙烯醇縮丁醛（PVB）是一種優異的成膜材料，其分子結構中同時包含羥基、羧基、醛基，且在水溶液中也能表現出穩定的化學性能［9］。本文利用PVB作為包膜材料，研究了不同濃度與相對分子質量PVB包覆活性炭后對葡聚糖與紅曲紅的吸附，以此驗證了包膜球形活性炭的吸附性能。

1 材料與儀器

球形活性炭（SAC，實驗室制備）；聚乙烯醇縮丁醛；葡聚糖（相對分子質量為70000）；紅曲紅（相對分子質量為 382）；無水乙醇、硫酸（98%）、苯酚，均為分析純。

T6型紫外分光光度計；恒溫水浴搖床；NavaNano SEM450型掃描電子顯微鏡；QuadrasorbSI型吸附儀。

2 實驗方法

2.1 包膜活性炭的制備

稱取5 g干燥后的球形活性炭，加入到10 g配制好的不同規格（見表1）的乙醇-PVB溶液中，在25℃下攪拌15 min后抽濾，后置于真空干燥箱中60℃干燥24 h，即制成PVB包膜球形活性炭。

表1 不同相對分子質量與濃度PVB包膜活性炭具體參數

2.2 葡聚糖與紅曲紅的質量濃度測定方法

配制系列質量濃度的葡聚糖或紅曲紅溶液。其中葡聚糖采用苯酚-硫酸法顯色后在490 nm處測定溶液吸光度，紅曲紅在495 nm處測定吸光度，并分別繪制質量濃度與吸光度之間的標準曲線。未知濃度溶液根據標準曲線確定。

2.3 單組分吸附動力學實驗

在25 mL質量濃度為1.0 mg/mL的單組分溶液中加入1g包膜球形活性炭，在35℃水浴中震蕩，每隔一段時間取溶液過濾后測定吸光度并計算濃度。

采用準一級、準二級動力學模型來研究吸附過程的動力學機理，各方程式表達如下:

上式中:qt，qe分別指吸附時間為t時和吸附平衡時的吸附量，mg/g；V為溶液體積，mL；m為活性炭質量，g；ρ0為初始質量濃度，mg/mL；ρt為t時刻質量濃度，mg/mL；kf，ks分別代表準一級速率常數和準二級速率常數。

2.4 單組分吸附平衡實驗

在5個100 mL的三角燒瓶中分別裝入1 g包膜球形活性炭，加入25 mL不同質量濃度的單組分溶液，在35℃恒溫水浴震蕩器中，以100 r/min的轉速震蕩24 h。達到吸附平衡后，取溶液過濾，測其吸光度。計算各樣品的平衡吸附量，繪制相應的吸附等溫線。

采用Langmuir等溫吸附方程對實驗數據進行分析。其方程式表達如下:

上式中:qm為活性炭對兩種物質的最大吸附量，mg/g；ρe為溶液的吸附平衡質量濃度，mg/mL；KL為Langmuir吸附常數。

2.5 雙組分混合溶液的吸附

將1 g包膜球形活性炭置于100 mL三角燒瓶中，分別加入12.5 mL質量濃度為2.0 mg/mL的葡聚糖與紅曲紅溶液，使兩者混合后的質量濃度都為1.0mg/mL。將其在35℃水浴中震蕩，每隔一段時間取溶液過濾后測定吸光度并計算濃度。為了比較包膜活性炭對兩種物質的吸附能力，將包膜活性炭的選擇性定義如下:

上式中:qmr為紅曲紅的吸附量，mg/g；qd為葡聚糖的吸附量，mg/g。

3 結果與討論

3.1 表面形貌與孔結構

各樣品的孔結構參數見表2。由表2看出，實驗中使用的球形活性炭（SAC）在使用氮氣吸附下的比表面積為1157 m2/g。在使用PVB進行包膜后，其比表面積略有下降，但孔結構并沒有發生很大的變化，說明PVB對活性炭的微觀結構沒有造成影響。

表2 各樣品孔結構參數

球形活性炭及包膜后球形活性炭樣品的掃描電鏡圖如圖1所示。由圖1可見，在使用PVB包覆后，活性炭球表面包裹上了一層均勻且緊密的膜，膜上雖有少許粘連的塊狀PVB，但基本平滑。比較后可以發現，濃度越高、相對分子質量越大的PVB包覆后的活性炭球，其形成的膜越厚越緊密。

圖1 各樣品的SEM圖

3.2 單組分溶液吸附動力學

1.0 mg/mL葡聚糖溶液的單組分吸附動力學結果如圖2與表3所示。使用最高相對分子質量PVB包覆的樣品SAC-0.2H表現出了最高的吸附量（7.40 mg/mL），而最低的吸附量僅為4.95 mg/mL。相較于未包膜的球形活性炭15.04 mg/mL的吸附量，包膜后的活性炭球對大分子葡聚糖的吸附量均有大幅的下降，其中最大降幅達67.1%，表現出了明顯的阻隔作用。從數據上分析，使用準二級動力學方程進行擬合更加準確。當使用的PVB相對分子質量相同時，隨著其濃度的升高，吸附速率逐漸下降，這是因為隨著PVB濃度的升高，活性炭球表面的膜逐漸變厚，這就使得葡聚糖在穿過膜層時阻力增大，從而影響了其吸附效果。而比較不同相對分子質量PVB包覆的活性炭球可以發現，隨著PVB相對分子質量的增大，吸附速率逐漸下降，這是因為隨著相對分子質量的增大，膜上孔徑逐漸變小，能讓葡聚糖通過的有效孔數量也減少，從而導致了吸附速率的下降。

圖2 1.0 mg/mL葡聚糖溶液的吸附量、吸附率（a）及吸附動力學曲線（b）

表3 1.0 mg/mL葡聚糖溶液的吸附動力學擬合數據

1.0 mg/mL紅曲紅溶液的單組分吸附情況如圖3和表4所示。包膜后活性炭球的吸附量最高為18.10 mg/mL，最低為 15.28 mg/mL，這與包膜前21.24 mg/mL的吸附量相比最小的降幅僅為14.8%。這是因為相較于葡聚糖，紅曲紅的相對分子質量要小很多，其分子可以比較容易地通過膜上的孔道。從數據上分析也可以看出，改變包膜用PVB濃度或者相對分子質量，其變化趨勢與葡聚糖吸附的趨勢相同，其原因同樣與膜的厚度與膜上孔徑的改變有關。

圖3 1.0 mg/mL紅曲紅溶液的吸附量、吸附率（a）及吸附動力學曲線（b）

表4 1.0 mg/mL紅曲紅溶液的吸附動力學擬合數據

3.3 單組分溶液吸附等溫線

圖4為葡聚糖和紅曲紅單組分溶液的吸附等溫線圖。通過Langmuir方程擬合后的參數見表5。

由表5數據可知，與SAC相比，SAC-0.2L、SAC-0.5L、SAC-1.0L對兩種物質的吸附KL值隨著PVB濃度的增加而逐漸降低，表明兩者之間的吸附勢能逐漸減小，從而導致qm逐漸降低，這是因為活性炭球本身的廣譜吸附性會吸附少量的PVB，因此會占據一定量的吸附位點，但是因為PVB相對分子質量與葡聚糖相對分子質量更接近，因此葡聚糖的吸附量會因為吸附位點的占據從而出現大幅度的降低，而紅曲紅相對分子質量較小，因此吸附量下降較少。

比較不同相對分子質量PVB包覆的3種樣品SAC-0.2L、SAC-0.2M、SAC-0.2H，可以發現對于葡聚糖的吸附，隨著PVB相對分子質量增大，吸附量反而升高，這是因為低相對分子質量PVB與葡聚糖相對分子質量正好近似，從而導致被占據的吸附位點更多。而由于紅曲紅相對分子質量遠小于PVB，因此相對分子質量的影響對其平衡吸附量影響不大。

圖4 葡聚糖（a）和紅曲紅（b）在35℃下的吸附等溫線

表5 35℃下葡聚糖和紅曲紅Langmuir擬合吸附參數

3.4 雙組分吸附

圖5和表6為初始質量濃度為1.0 mg/mL的葡聚糖和紅曲紅混合溶液的吸附動力學曲線和吸附動力學參數。與單組分吸附結果（表3和表4）相比，在相同濃度下，雙組分吸附中葡聚糖和紅曲紅的總吸附量均有一定程度的減少，同時可以看出在吸附過程中，由于葡聚糖的存在，紅曲紅的吸附量與單組分時的吸附量相比下降明顯，其擬合后的二級吸附速率常數也比葡聚糖小。通過比較這兩種物質的分子大小和結構，認為PVB上的羥基對葡聚糖具有更大的親和力，因此發生優先吸附，其在吸附后由于相對分子質量大會覆蓋住膜孔，從而導致紅曲紅吸附量顯著降低，兩種物質表現出一定的競爭吸附現象。

圖5 葡聚糖（a）和紅曲紅（b）的雙組分吸附動力學

表6 用于吸附初始質量濃度為1.0 mg/mL的雙組分溶液的擬二級動力學參數

不同樣品的吸附選擇性如圖6所示。由圖6可知，PVB包覆后的活性炭球，選擇性由1.35最高上升至2.90，提高了114.8%。而隨著PVB的濃度和相對分子質量的增加，選擇性逐漸降低，如前所述，正是由于競爭性吸附效應的存在，紅曲紅的吸附量迅速下降直接導致選擇性降低。

圖6 雙組分吸附的吸附量和選擇性

4 結論

1）PVB可以在球形活性炭表面成膜，且不會對球形活性炭本身的孔結構產生較大的影響。2）所使用的PVB濃度與相對分子質量會影響包膜球形活性炭的吸附速率與平衡吸附量。在單組分吸附中，PVB的濃度越高，將導致大分子物質葡聚糖的吸附速率與平衡吸附量的降低，相對分子質量越大，則僅僅導致吸附速率的降低，其平衡吸附量則略有上升；而對于小分子物質紅曲紅，PVB的濃度越高、相對分子質量越大，只導致吸附速率的下降，吸附容量沒有顯著的改變。3）在雙組分吸附中，在PVB膜和官能團的作用下，葡聚糖與紅曲紅表現出一定的競爭吸附現象，選擇性最高提升了114.8%。包膜后的活性炭表現出了優異的吸附選擇性。