采用氯化焙燒-水浸工藝綜合提取鋰鉀銣銫

張利珍 ，張永興 ，張秀峰 ，譚秀民

（1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南鄭州450006；2.國(guó)家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心；3.自然資源部多金屬礦評(píng)價(jià)與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

鋰及其化合物是一種重要的戰(zhàn)略物資，廣泛應(yīng)用于原子能、電子、航天航空、冶金、橡膠、玻璃陶瓷、醫(yī)藥等各個(gè)行業(yè)領(lǐng)域［1］。近年來(lái)，隨著信息產(chǎn)業(yè)、綠色能源、核聚變發(fā)電等高科技產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)鋰及其化合物的需求量與日俱增，使得鋰資源如何高效開(kāi)發(fā)利用備受關(guān)注。其中鋰云母是中國(guó)重要的固體鋰資源之一，儲(chǔ)量非常可觀，尤其是位于江西省宜春市的鉭鈮礦伴生有世界上最大的鋰云母資源，現(xiàn)

探明的可開(kāi)采氧化鋰儲(chǔ)量達(dá)110萬(wàn)t［2］，同時(shí)富含氧化銣、氧化銫、氧化鉀等有用礦物，綜合利用價(jià)值大。但是目前相關(guān)企業(yè)主要是從鋰云母中提鋰生產(chǎn)碳酸鋰，其他有價(jià)金屬如鉀、銣、銫沒(méi)有有效綜合利用。據(jù)文獻(xiàn)資料報(bào)道，處理鋰云母的技術(shù)方法主要有:石灰石燒結(jié)法［3］、硫酸鹽法［4-5］、氯化 焙燒 法［6-8］、硫酸法［9-10］、壓煮法［11-12］，這些方法各有利弊，其中氯化焙燒法和硫酸法在綜合利用方面更有優(yōu)勢(shì)［10］。因此，筆者以宜春鋰云母精礦為研究對(duì)象，采用氯化焙燒-水浸工藝進(jìn)行了綜合提取鋰、鉀、銣、銫的研究，為鋰云母的綜合開(kāi)發(fā)利用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料為宜春鋰云母精礦，其主要化學(xué)組成見(jiàn)表1。經(jīng)X射線衍射分析得知，礦物主要是鋰云母（80%～85%）、石英（5%～10%）和斜長(zhǎng)石（5%～10%）。

表1 鋰云母精礦的主要化學(xué)組成 %

試劑:無(wú)水氯化鈣（分析純）、氯化鈉（分析純）。

儀器:SX2-5-12箱式電阻爐、3DC-72A型電子恒速攪拌器、SHB-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵、101-3型電熱鼓風(fēng)干燥箱、UTP-313型電子天平、坩堝。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按一定比例稱取鋰云母精礦和氯化劑（無(wú)水氯化鈣、氯化鈉），經(jīng)研磨混勻后倒入坩堝，置于箱式電阻爐中，在設(shè)定溫度下焙燒一段時(shí)間。待冷卻后取出，按比例加入一定量水在室溫下進(jìn)行攪拌浸出，之后過(guò)濾，得到的浸出渣在120℃下干燥至恒重，取樣分析浸出渣中鋰、鉀、銣、銫含量，采用差減法計(jì)算浸出率。

2 結(jié)果及討論

2.1 氯化劑用量對(duì)鋰、鉀、銣、銫浸出率的影響

在氯化焙燒工藝中，工業(yè)上常用的固體氯化劑主要是氯化鈉和氯化鈣。通過(guò)前期探索實(shí)驗(yàn)，選擇氯化鈉和氯化鈣復(fù)配作為本實(shí)驗(yàn)的氯化劑。在焙燒溫度為850℃、焙燒時(shí)間為45 min、液固比（用水質(zhì)量與投入焙燒的礦樣質(zhì)量比）為4、浸出時(shí)間為60 min條件下，固定氯化鈣用量，考察氯化鈉用量對(duì)鋰鉀銣銫浸出率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，當(dāng)氯化鈣用量從40%增加至50%，鋰的浸出率稍有提高，但鉀、銣、銫的浸出率有大幅度提高。不管氯化鈣用量是40%還是50%，鋰、鉀、銣、銫的浸出率都隨著氯化鈉用量的增加先增大后趨于穩(wěn)定。固定氯化鈣用量為50%，當(dāng)氯化鈉用量＜50%時(shí)，鋰、鉀、銣、銫的浸出率先迅速增大后緩慢增大；當(dāng)氯化鈉用量≥50%時(shí)，鋰、鉀、銣、銫的浸出率無(wú)明顯變化。綜合考慮，選擇氯化劑無(wú)水氯化鈣和氯化鈉用量均為礦樣質(zhì)量的50%。

圖1 氯化鈉用量對(duì)鋰、鉀、銣、銫浸出率的影響

2.2 焙燒溫度對(duì)鋰、鉀、銣、銫浸出率的影響

在焙燒時(shí)間為45 min、無(wú)水氯化鈣和氯化鈉用量均為礦樣質(zhì)量的50%、液固比為4、浸出時(shí)間為60 min的工藝條件下，進(jìn)行焙燒溫度對(duì)鋰、鉀、銣、銫浸出率的影響實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。從圖2可知，隨著焙燒溫度升高，鋰、鉀、銣、銫的浸出率增大。當(dāng)焙燒溫度低于850℃時(shí)，鋰、鉀、銣、銫的浸出率隨焙燒溫度的升高先迅速提高后緩慢提高；當(dāng)焙燒溫度高于850℃后，鋰、鉀、銣、銫的浸出率變化很小。因此，焙燒溫度選擇850℃。

圖2 焙燒溫度對(duì)鋰、鉀、銣、銫浸出率的影響

2.3 焙燒時(shí)間對(duì)鋰、鉀、銣、銫浸出率的影響

當(dāng)焙燒溫度為850℃、無(wú)水氯化鈣和氯化鈉用量均為礦樣質(zhì)量的50%、液固比為4、浸出時(shí)間為60 min時(shí)，考察焙燒時(shí)間對(duì)鋰、鉀、銣、銫浸出率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，鋰、鉀、銣、銫的浸出率均隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)呈升高的趨勢(shì)。當(dāng)焙燒時(shí)間從25 min延長(zhǎng)至45 min時(shí)，鋰、鉀、銣、銫的浸出率明顯增大；再繼續(xù)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，鋰、鉀、銣、銫浸出率基本不變。表明在850℃下焙燒45 min，氯化劑與礦樣即可得到充分反應(yīng)。所以，選擇焙燒時(shí)間為45 min。

圖3 焙燒時(shí)間對(duì)鋰、鉀、銣、銫浸出率的影響

2.4 液固比對(duì)鋰、鉀、銣、銫浸出率的影響

當(dāng)焙燒溫度為850℃、焙燒時(shí)間為45 min、無(wú)水氯化鈣和氯化鈉用量均為礦樣質(zhì)量的50%、浸出時(shí)間為60 min時(shí)，考察液固比對(duì)鋰、鉀、銣、銫浸出率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可知，液固比增大，即水用量增加，鋰、鉀、銣、銫的浸出率先快速增大后趨于平緩。當(dāng)液固比≥4后，鋰、鉀、銣、銫的浸出率無(wú)明顯變化。因此，液固比選為4。

圖4 液固比對(duì)鋰、鉀、銣、銫浸出率的影響

2.5 浸出時(shí)間對(duì)鋰、鉀、銣、銫浸出率的影響

當(dāng)焙燒溫度為850℃、焙燒時(shí)間為45 min、無(wú)水氯化鈣和氯化鈉用量均為礦樣質(zhì)量的50%、液固比為4時(shí)，考察浸出時(shí)間對(duì)鋰、鉀、銣、銫浸出率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2數(shù)據(jù)可見(jiàn)，延長(zhǎng)浸出時(shí)間，鋰、鉀、銣、銫的浸出率在很小范圍內(nèi)變動(dòng)。為保證有價(jià)金屬的浸出效果，選擇浸出時(shí)間為45 min。

表2 浸出時(shí)間對(duì)鋰、鉀、銣、銫浸出率的影響

2.6 優(yōu)化條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

通過(guò)工藝條件的實(shí)驗(yàn)研究，確定適宜的工藝條件為:焙燒溫度為850℃、焙燒時(shí)間為45 min、無(wú)水氯化鈣和氯化鈉用量均為礦樣質(zhì)量的50%、液固比為4、浸出時(shí)間為45 min。在此工藝條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3，浸出液主要化學(xué)組成見(jiàn)表4。

表3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表3結(jié)果可知，3組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)波動(dòng)很小，結(jié)果重復(fù)性較好，鋰、鉀、銣、銫的平均浸出率依次達(dá)89.73%、90.64%、93.27%、91.00%。

表4 浸出液主要化學(xué)組成 g/L

由表4數(shù)據(jù)可以看出，浸出液中鋰、鉀、銣、銫的含量依次可達(dá) 3.33、12.21、2.10、0.34 g/L， 而雜質(zhì)成分除鈣含量偏高外，其他雜質(zhì)如鎂、錳、鐵、鋁、硅等含量都很低。表明氯化焙燒-水浸工藝具有有價(jià)金屬浸出率高、雜質(zhì)成分浸出率低的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了鋰、鉀、銣、銫與雜質(zhì)成分的高效分離。

3 結(jié)論

采用氯化焙燒-水浸工藝進(jìn)行一系列條件實(shí)驗(yàn)研究，確定適宜的工藝條件為:焙燒溫度為850℃、焙燒時(shí)間為45 min、無(wú)水氯化鈣和氯化鈉用量均為礦樣質(zhì)量的50%、液固比為4、浸出時(shí)間為45 min。在此條件下，鋰、鉀、銣、銫的浸出率依次可達(dá)89.73%、90.64%、93.27%、91.00%。該工藝具有有價(jià)金屬浸出率高、雜質(zhì)成分浸出率低的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了鋰、鉀、銣、銫與雜質(zhì)成分的高效分離。