無(wú)硫高膨脹體積膨脹石墨的制備

田啊林，黃雪莉，胡子昭，王雪楓

（新疆煤炭潔凈轉(zhuǎn)化與化工過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046）

膨脹石墨（EG）因具有比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好、高導(dǎo)電導(dǎo)熱、耐高低溫、耐腐蝕、阻燃、可回彈等諸多優(yōu)良性能，在密封、環(huán)保、防火阻燃、生物醫(yī)學(xué)、軍事等多個(gè)領(lǐng)域中得到應(yīng)用，成為重要的功能石墨材料之一［1-3］。由于膨脹石墨中殘余的硫易造成金屬腐蝕、催化劑失活等使得其在密封材料及催化劑載體中的應(yīng)用受到影響［4-6］，所以低硫或無(wú)硫的膨脹石墨成為研究的熱點(diǎn)。其主要采用不含硫的HClO4、KMnO4、K2Cr2O7、H2O2等為助氧化劑，以汽化溫度較低的冰乙酸等為插層劑，在酸性條件下對(duì)粒徑為300 μm左右的鱗片石墨（FG）進(jìn)行氧化，所制得的膨脹石墨容積為 220～510 mL/g，膨脹溫度在800～1000℃［7-10］。這些方法具有能耗高、產(chǎn)物膨脹體積小、環(huán)境污染大等缺點(diǎn)，使EG的特性難以充分發(fā)揮。大鱗片石墨資源日益減少，來(lái)源受限，以小鱗片石墨為原料制備的無(wú)硫、高膨脹體積且具有更低膨脹溫度的膨脹石墨成為人們追求的目標(biāo)［11-14］。

本文以高氯酸-磷酸-乙酸酐混酸為反應(yīng)體系，采用混合固體氧化劑為助氧化劑，以粒徑為180 μm的鱗片石墨為原料，在500℃馬弗爐上膨化制備出膨脹體積高達(dá)665 mL/g的無(wú)硫膨脹石墨。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料試劑及儀器

原料及試劑:粒徑為180 μm的天然鱗片石墨（純度為98%）、乙酸酐（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.5%）、磷酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%）、高氯酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%）、過(guò)氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）、高錳酸鉀、重鉻酸鉀，以上均為分析純。

儀器:D8 ADVANCE型X射線衍射儀，CuKα輻射，掃描范圍 2θ為 10～80°；VERTEX70 型紅外光譜儀；STA 449C型熱分析儀，氬氣氣氛，升溫速率為10℃/min；HH-S4型數(shù)顯恒溫水浴鍋；DHG-9015A型電熱鼓風(fēng)干燥箱；KSL-1200X型馬弗爐；DL-1型實(shí)驗(yàn)電爐；GL224-1SCN型電子分析天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1）混酸的配制。按照弱酸到強(qiáng)酸的順序，依次向置于冰水浴中的棕色試劑瓶?jī)?nèi)加入13 mL乙酸酐、12 mL磷酸和17 mL高氯酸，在加入過(guò)程中不斷攪拌至均勻。

2）可膨脹石墨的制備。取1 g FG于燒杯中，加入4 mL混酸，之后依次加入0.1 g高錳酸鉀和0.1 g重鉻酸鉀，攪拌均勻后置于恒溫水浴鍋內(nèi)，60 min后取出。向燒杯內(nèi)加入適量的過(guò)氧化氫，反應(yīng)一定時(shí)間后至溶液無(wú)色時(shí)停止加入。經(jīng)離心洗滌后，于40℃干燥箱內(nèi)干燥2 h即得可膨脹石墨（GICs）。

3）膨脹石墨的制備。取0.1gGICs置于已在電爐上燒至恒溫的坩堝內(nèi)，焙燒至體積不再發(fā)生變化為止，即可制得EG。冷卻至常溫，對(duì)膨脹體積進(jìn)行測(cè)定。

4）膨脹體積的測(cè)定。采用標(biāo)準(zhǔn)量筒法按公式（1）測(cè)膨脹體積（EV）［15-16］，每個(gè)樣測(cè)量至少3次取平均值。

式中:V為膨脹后試樣的體積，mL；m為膨脹后試樣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 膨脹石墨的制備條件對(duì)膨脹體積的影響

2.1.1 混合固體助氧化劑配比對(duì)膨脹石墨膨脹體積的影響

混合固體助氧化劑配比對(duì)膨脹石墨膨脹體積的影響如表1所示。由表1可知，隨著高錳酸鉀與重鉻酸鉀質(zhì)量比的增加，EG的膨脹體積先增大后減小，在m（KMnO4）∶m（K2Cr2O7）=1∶1 時(shí)達(dá)到最大，為 594 mL/g。KMnO4與K2Cr2O7均是強(qiáng)氧化劑，在酸性溶液中的電極電位可通過(guò)式（2）、（3）進(jìn)行計(jì)算:

表1 混合固體助氧化劑配比對(duì)膨脹石墨膨脹體積的影響

本文通過(guò)加入乙酸酐吸收溶液中多余的水分，大大提高了溶液中H+的濃度，使整個(gè)反應(yīng)體系氧化性提高，且經(jīng)計(jì)算得 φKMnO4=1.64，φK2Cr2O7=1.52，KMnO4的電極電位高于K2Cr2O7，在氧化作用的增強(qiáng)方面占主導(dǎo)作用。因此，當(dāng)m（KMnO4）∶m（K2Cr2O7）處于 1∶3～1∶1時(shí)，膨脹體積隨著高錳酸鉀用量的增加而增加；之后隨著高錳酸鉀用量的繼續(xù)增加，氧化性隨之增強(qiáng)，過(guò)氧化現(xiàn)象［5］逐漸突出，造成EG的膨脹體積減小。

2.1.2 混酸用量對(duì)膨脹石墨膨脹體積的影響

混酸用量對(duì)膨脹石墨膨脹體積的影響見(jiàn)表2。如表2所示，EG的膨脹體積隨混酸用量的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)混酸用量為4 mL時(shí)，膨脹體積達(dá)到最大值，為562 mL/g。

表2 混酸用量對(duì)膨脹石墨膨脹體積的影響

由實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知，當(dāng)混酸用量為2 mL（經(jīng)換算為3.1 g）時(shí)，F(xiàn)G能夠剛好浸潤(rùn)，與混合氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，膨脹體積能夠達(dá)到422 mL/g，遠(yuǎn)少于文獻(xiàn)［8，17］中同等膨脹體積下的酸用量。隨著酸用量的增加，HClO4、H3PO4等氧化劑與FG接觸越充分，石墨層間距打開(kāi)越充分，進(jìn)入了更多的插層劑，使膨脹效果更好。但當(dāng)混酸用量超過(guò)5 mL/g時(shí)，此時(shí)體系中的高錳酸根和重鉻酸根的濃度逐漸降低，整個(gè)體系氧化作用逐漸減弱，影響插層作用，故而膨脹體積隨之減小。

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)膨脹石墨膨脹體積的影響

反應(yīng)溫度對(duì)膨脹石墨膨脹體積的影響見(jiàn)表3。如表3所示，膨脹體積隨反應(yīng)溫度的增加先增后減。由于低溫時(shí)高氯酸氧化性較弱，而磷酸基本不顯氧化性，隨著溫度的增加高氯酸和磷酸的氧化性逐漸增強(qiáng)，與此同時(shí)混合固體助氧化劑的溶解度也會(huì)隨之增加，因此整個(gè)反應(yīng)體系的氧化性及反應(yīng)速率均得到增加，在50℃時(shí)膨脹石墨達(dá)到最大膨脹體積553mL/g。但因石墨的酸化氧化反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，進(jìn)一步增加體系溫度會(huì)抑制反應(yīng)的正向進(jìn)行，而且部分插層劑汽化，影響插層效果，導(dǎo)致膨脹體積變小。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)膨脹石墨膨脹體積的影響

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)膨脹石墨膨脹體積的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)膨脹石墨膨脹體積的影響見(jiàn)表4。如表4所示，反應(yīng)體系在反應(yīng)到60 min時(shí)就達(dá)到了最大膨脹體積553 mL/g，混合固體助氧化劑的加入大大增加了反應(yīng)速率，縮短了最佳反應(yīng)時(shí)間，降低了時(shí)間成本。原料為同樣粒徑的FG，EG最大膨脹體積是文獻(xiàn)［18］的兩倍。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)70 min后，膨脹體積隨時(shí)間的增加而降低，這是由于層間插層物與溶液中的插層物形成濃度差，隨著時(shí)間的增加插層物向溶液中擴(kuò)散的越多，層間插層物逐漸減少，高溫焙燒時(shí)汽化產(chǎn)生的推動(dòng)力減少，繼而膨脹體積減小。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)膨脹石墨膨脹體積的影響

2.1.5 混合固體助氧化劑用量對(duì)膨脹石墨膨脹體積的影響

混合固體助氧化劑用量對(duì)膨脹石墨膨脹體積的影響見(jiàn)表5。如表5所示，膨脹體積隨著混合固體助氧化劑用量的增加先增大后減小，且變化趨勢(shì)很明顯。這主要是因?yàn)楦咤i酸鉀和重鉻酸鉀本身氧化性較強(qiáng)，加之二者在強(qiáng)混酸溶液中的氧化性進(jìn)一步被強(qiáng)化［8，18-19］。當(dāng)混合固體助氧化劑用量小于 0.2 g時(shí)，膨脹石墨的膨脹體積隨混合固體助氧化劑用量的增加而增加，但當(dāng)混和固體助氧化劑用量超過(guò)0.23 g時(shí)，膨脹體積呈現(xiàn)銳減趨勢(shì)，這是由于本體系的氧化強(qiáng)度較大，易造成鱗片石墨的過(guò)氧化［5］，使可膨脹石墨粉末化嚴(yán)重，從而膨脹體積減小。

表5 混合固體助氧化劑用量對(duì)膨脹石墨膨脹體積的影響

2.1.6 干燥溫度對(duì)膨脹石墨膨脹體積的影響

干燥溫度對(duì)膨脹石墨膨脹體積的影響見(jiàn)表6。文獻(xiàn)［20］提到水分有助于膨脹石墨低溫孔隙結(jié)構(gòu)的形成。如表6所示，當(dāng)干燥溫度低于40℃時(shí)，可膨脹石墨的含水量過(guò)多，焙燒時(shí)吸收大量熱，降低實(shí)際膨化溫度，減少膨化推動(dòng)力，導(dǎo)致膨脹體積較小；隨著干燥溫度提高，剩余的石墨層間水對(duì)膨脹體積的增大起到了促進(jìn)作用，在40℃時(shí)膨脹體積高達(dá)575 mL/g；但繼續(xù)提高干燥溫度，石墨層間水全部蒸發(fā)，沒(méi)有額外的膨脹推動(dòng)力，導(dǎo)致膨脹體積隨膨脹溫度的變化很小。

表6 干燥溫度對(duì)膨脹石墨膨脹體積的影響

2.1.7 干燥時(shí)間對(duì)膨脹石墨膨脹體積的影響

干燥時(shí)間對(duì)膨脹石墨膨脹體積的影響見(jiàn)表7。如表7所示，干燥溫度為40℃時(shí)，膨脹石墨的膨脹體積隨干燥時(shí)間的增加先升高后降低，干燥時(shí)間為2 h時(shí)膨脹體積達(dá)到最大值585 mL/g，說(shuō)明此時(shí)層間插層物汽化推動(dòng)力最大。

表7 干燥時(shí)間對(duì)膨脹石墨膨脹體積的影響

2.1.8 膨脹溫度對(duì)膨脹石墨膨脹體積的影響

膨脹溫度對(duì)膨脹石墨膨脹體積的影響見(jiàn)表8。從表8可知，該體系制備的GICs在200℃即可獲得膨脹體積為79 mL/g無(wú)硫膨脹石墨，這是由于插層劑高氯酸、磷酸、乙酸酐的分解溫度較低，通過(guò)FT-IR、XRD表征證明均已進(jìn)入石墨層間［21-22］。隨著膨脹溫度的增加，石墨層間插層物汽化所產(chǎn)生推動(dòng)力越大，膨脹體積也就不斷增大［23］。當(dāng)膨脹溫度大于500℃后，膨脹體積變化不大，說(shuō)明插層劑已經(jīng)基本汽化完畢。

表8 膨脹溫度對(duì)膨脹石墨膨脹體積的影響

2.2 FG、GICs及EG的SEM圖

圖1為 FG、GICs、EG 的 SEM 圖。從圖1a、1b可以看出，天然鱗片石墨表面平滑，石墨層緊密。FG經(jīng)過(guò)氧化后，石墨表面變粗糙，從圖1b和圖1d對(duì)比發(fā)現(xiàn)石墨片層已被打開(kāi)。再經(jīng)電爐焙燒膨脹，形成如圖1e的蠕蟲(chóng)狀膨脹石墨，從圖1f膨脹石墨的放大SEM圖可以發(fā)現(xiàn)該法制備的膨脹石墨具有較大的纏繞空間、明顯的V型裂開(kāi)結(jié)構(gòu)和網(wǎng)絡(luò)型開(kāi)放孔隙結(jié)構(gòu)［24］，說(shuō)明插層反應(yīng)充分，膨脹較完全。

圖1 FG（a、b）、GICs（c、d）、EG（e、f）的 SEM 圖

2.3 FG、GICs及 EG的XRD圖

原料FG、最佳反應(yīng)條件下制備的GICs及用電爐焙燒得到的EG的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可知，制得的GICs最強(qiáng)衍射峰的位置、強(qiáng)度和峰形與FG對(duì)比均有改變，其位置由FG的2θ=26.741°（004）左移到 2θ=25.111°處；峰型變寬，晶面間距由原來(lái)的d=0.33310 nm擴(kuò)大到d=0.35434 nm；最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度變大。其次，從GICs的XRD圖上發(fā)現(xiàn)3處新增的衍射峰位置分別在2θ為30.216、51.510、57.063°處，結(jié)合SEM圖發(fā)現(xiàn)致密結(jié)構(gòu)的石墨層被打開(kāi)，說(shuō)明插層劑已成功進(jìn)入石墨層間。經(jīng)膨脹后，發(fā)現(xiàn)EG在2θ=30.216°處的衍射峰消失，最強(qiáng)衍射峰位置又回到2θ=26.556°處，基本與FG重合，說(shuō)明插層劑全部汽化，得到成分較純的EG，且石墨內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。

圖2 FG、GICs、EG 的 XRD 圖

2.4 FG、GICs、EG 的 FT-IR 圖

圖3 為 FG（a）、GICs（b）、EG（c）的紅外光譜圖。從圖3b可知，F(xiàn)G經(jīng)過(guò)該體系反應(yīng)后，在3134.08 cm-1處出現(xiàn)了微弱的—OH伸縮振動(dòng)寬吸收峰，說(shuō)明GICs層內(nèi)有少量的水存在；在1083.76 cm-1處出現(xiàn)的較強(qiáng)較寬的吸收峰，則是C—O鍵和—ClO4-官能團(tuán)共同作用的效果；627.37 cm-1處對(duì)應(yīng)的是Cl—O鍵；在 1501.22、866.79、537.83 cm-1處出現(xiàn) C—O 伸縮振動(dòng)峰；在1637.70 cm-1處出現(xiàn)—COOH的伸縮振動(dòng)峰，證明高氯酸、乙酸酐已成功插層。經(jīng)過(guò)高溫焙燒后，從圖3c可知，大部分新增振動(dòng)峰消失或強(qiáng)度減弱，剩下1024.03cm-1處的C—O鍵與418.36cm-1處的C—C單鍵振動(dòng)峰，說(shuō)明瞬時(shí)高溫致使插層物汽化作為膨脹推動(dòng)力。

圖3 FG（a）、GICs（b）和 EG（c）的 FT-IR 圖

2.5 GICs的熱重圖

在氬氣氣氛中測(cè)得可膨脹石墨的熱重圖見(jiàn)圖4。從圖4可明顯看出，在200℃附近出現(xiàn)了一個(gè)明顯的質(zhì)量損失平臺(tái)，所對(duì)應(yīng)的DSC曲線出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，這是200℃時(shí)高氯酸和水分的汽化導(dǎo)致的5%的質(zhì)量損失。200℃之后，質(zhì)量損失率開(kāi)始增大，說(shuō)明大部分的插層物開(kāi)始汽化或分解，400℃以后質(zhì)量損失率基本為零。這一點(diǎn)與表8的結(jié)果基本吻合。

圖4 GICs的熱重圖

3 結(jié)論

本文對(duì)混酸混合固體助氧化劑體系下制備的膨脹石墨進(jìn)行了參數(shù)的篩選和優(yōu)化，并研究了不同階段的產(chǎn)物特征，獲得如下結(jié)論:1）按m（FG）∶V（混酸）∶m（混合固體助氧化劑）=1（g）∶4（mL）∶0.2（g），其中混合固體助氧化劑中m（KMnO4）∶m（K2Cr2O7）=1∶1，反應(yīng)溫度為 50℃，反應(yīng)時(shí)間為 60 min，干燥溫度為40℃，干燥時(shí)間為2 h的條件合成的可膨脹石墨具有低初始膨脹溫度，并且在500℃能夠獲得膨脹體積高達(dá)665 mL/g的無(wú)硫膨脹石墨。2）經(jīng)SEM、XRD、FT-IR及TGA表征，表明FG經(jīng)氧化插層后，石墨邊緣層被打開(kāi)，高氯酸根、磷酸根及乙酸酐插入了層間，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)改變。經(jīng)膨脹后，插層物汽化，晶體結(jié)構(gòu)趨于完整，制得成分較純、纏繞空間大、孔隙結(jié)構(gòu)豐富的蠕蟲(chóng)狀無(wú)硫高倍膨脹石墨，其在作為吸附材料、載體及制備石墨烯前驅(qū)體材料等方面具有較高的市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值。