摻混工藝對(duì)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料性能的影響

劉大亮 ，孫國(guó)平 ，劉亞飛

（1.北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京100160；2.北京當(dāng)升材料科技股份有限公司；3.江蘇當(dāng)升材料科技有限公司）

隨著國(guó)家節(jié)能環(huán)保工作及新能源戰(zhàn)略的不斷推進(jìn)，中國(guó)的電動(dòng)汽車市場(chǎng)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，但電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程偏低的問(wèn)題仍沒(méi)有得到完全解決。這種由于正極材料能量密度偏低而引發(fā)的“里程焦慮”是限制中國(guó)電動(dòng)汽車行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸問(wèn)題。從正極材料的角度而言，提高其能量密度的手段主要包括提高材料的克比容量及單位體積的填充能力［1］。其中提高克比容量的手段主要包括擴(kuò)大充放電電壓窗口或提高電化學(xué)活性元素的占比。而提高單位體積的填充能力常規(guī)的手段是不斷提高正極材料的中值粒度和實(shí)現(xiàn)顆粒單晶化［2］。但上述幾種方案中都會(huì)涉及到新型高能量密度材料制備以及摻雜、包覆、溫度曲線調(diào)整等共性工藝手段的應(yīng)用［3-5］。這些解決辦法雖然可以實(shí)現(xiàn)正極材料能量密度的提高，但其工藝流程比較復(fù)雜，工藝成本和品質(zhì)管控要求也大幅上升。因此有必要尋找更為簡(jiǎn)單、成本更低的解決方案。根據(jù)不等大球體的緊密堆積原理可知，通過(guò)不同粒度顆粒之間合理的級(jí)配，理論上可以實(shí)現(xiàn)填充性能的提升［6］。可以起到提高體積能量密度的作用。因此本文選取了目前在乘用車領(lǐng)域中應(yīng)用最為廣泛的三元正極材料作為研究對(duì)象，將不同粒度的前驅(qū)體制備的中值粒度差異較大的正極材料以一定比例混合得到各組摻混樣品。應(yīng)用激光粒度分析、振實(shí)密度儀、掃描電子顯微鏡、充放電測(cè)試儀等設(shè)備對(duì)上述正極材料進(jìn)行分析，研究摻混工藝對(duì)正極材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 NCM材料的合成

以 5～6 μm、17～18 μm 兩種中值粒度規(guī)格的Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2前驅(qū)體產(chǎn)品（電池級(jí)）及碳酸鋰產(chǎn)品（電池級(jí)）為原料，將前驅(qū)體與碳酸鋰按物質(zhì)的量比為2.00∶1.03稱量，在VC-5型高速混料機(jī)中，以700 r/min的轉(zhuǎn)速將原料混合0.5 h。將混合物放入剛玉坩堝中，置于箱式爐內(nèi)，以3℃/min速度升溫至950℃，并保溫10 h，自然冷卻降溫，得到的一次燒結(jié)料經(jīng)破碎后得到三元正極材料小顆粒樣品NCM-S、大顆粒樣品NCM-B。將NCM-S和NCM-B樣品按一定質(zhì)量比進(jìn)行混合得到系列樣品，根據(jù)樣品中NCM-B的質(zhì)量占比命名為NCM-20%～NCM-90%。

1.2 樣品的物理指標(biāo)分析

使用激光粒度分析儀測(cè)量樣品中值粒度（D50）。遮光率設(shè)置為1.741。加入樣品直到遮光度達(dá)到10%～20%時(shí)，開(kāi)始粒度測(cè)量，記錄體積分布數(shù)據(jù)。

使用振實(shí)密度儀測(cè)試樣品振實(shí)密度（TD）。稱取100 g±0.1 g物料，記錄物料凈重為m，設(shè)定振動(dòng)次數(shù)為1000次，調(diào)整振幅為50 mm。操作結(jié)束后讀取樣品管中料位面的最大值、最小值（精確到0.1 mL，讀數(shù)時(shí)取料面在刻度處的平均值）V1、V2，取平均值V，計(jì)算振實(shí)密度。

用S-4800N場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析樣品的表面形貌。

1.3 正極極片制作及紐扣電池組裝

將NCM樣品、PVDF（聚偏氟乙烯，電池級(jí)）、乙炔黑（電池級(jí)）按質(zhì)量比為 95∶2.5∶2.5混合，研磨均勻后，涂覆在10 μm厚的鋁箔（工業(yè)級(jí)）上烘干，沖壓成直徑約為11 mm的圓形正極片，其中含正極材料約10 mg。在120℃下、真空度為-0.1 MPa的真空烘箱中干燥12 h。

以金屬鋰片 （AR）為負(fù)極，1 mol/L LiPF6/EC+DMC（質(zhì)量比為1∶1）為電解液，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

用CT-4008型電池性能測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電測(cè)試。倍率性能在22℃下測(cè)試:在3.0～4.4 V，依次以0.1C、0.2C、0.5C、1.0C倍率循環(huán)，并將放電比容量與0.1C時(shí)的值對(duì)比。循環(huán)性能在22℃下測(cè)試:充放電范圍為3.0～4.5 V，充放電倍率為1.0C。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒度分布分析

各樣品的粒度分布圖如圖1所示。

圖1 各樣品的粒度分布圖

圖1 中沿箭頭方向分別為NCM-S、NCM-20%～NCM-90%、NCM-B系列樣品的粒度分布曲線。從圖1可見(jiàn)，各樣品的粒度分布曲線都表現(xiàn)為單峰分布狀態(tài)。在這一系列樣品中，NCM-S樣品中值粒度最小，峰位中值位于各組曲線的最左側(cè)。隨著NCMB摻混比例的上升，樣品表現(xiàn)出小尺度顆粒體積占比的降低、曲線向大粒度數(shù)值方向移動(dòng)的趨勢(shì)，粒度分布逐漸變寬。當(dāng)NCM-B樣品質(zhì)量占比達(dá)到60%時(shí)（即NCM-60%樣品），粒度分布達(dá)到最寬。在此基礎(chǔ)上，隨著NCM-B顆粒占比的進(jìn)一步提升，體系中NCM-B顆粒特征逐漸明顯，粒度分布開(kāi)始縮窄。以上情況表明各摻混樣品處于大小顆粒之間不同級(jí)配狀態(tài)。這種粒度分布結(jié)果符合摻混模型的設(shè)想:即少量摻混后，由于小顆粒密度低，使得粉體中占絕大多數(shù)的仍是小粒度顆粒。因此粒度分布曲線基本以NCM-S樣品的形式為主。但隨著大顆粒摻入量提高，樣品中大顆粒數(shù)量及體積占比逐漸增加。可以預(yù)見(jiàn)，這種漸變的顆粒級(jí)配狀態(tài)將會(huì)帶來(lái)體系堆積狀態(tài)的不同變化，樣品的填充性能也會(huì)出現(xiàn)特征性改變。

2.2 TD分析

圖2展示了不同粒度組合的D50和TD數(shù)據(jù)。從圖2可見(jiàn)，小顆粒樣品的D50為7.70 μm，大顆粒樣品達(dá)到19.92 μm。與之對(duì)應(yīng)的是:單純小、大顆粒材料的TD值分別為2.11、2.90 g/cm3。隨著大顆粒摻混比例的增加，摻混樣品的D50逐漸提高，TD也逐漸呈上升趨勢(shì)。NCM-70%樣品的TD達(dá)到2.91 g/cm3，NCM-80%樣品的TD達(dá)到2.96 g/cm3，較目前大規(guī)模應(yīng)用的TD為2.65～2.70 g/cm3的三元正極材料高近10%。以上數(shù)據(jù)表明，摻混模式可以有效提高粉體材料的填充性能。此外，從圖2可見(jiàn)，當(dāng)大顆粒占比低于70%時(shí)，各組樣品TD值隨D50的上升而提高的幅度較大，當(dāng)大顆粒占比為70%～100%時(shí)，TD基本保持穩(wěn)定且達(dá)到2.9 g/cm3以上。這表明，若以單獨(dú)大小顆粒TD值為上下邊界，通過(guò)摻混可以在邊界范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)粉體材料填充能力的任意調(diào)制。同時(shí)，在特定條件下振實(shí)密度的上限會(huì)突破原上限值（2.90 g/cm3提高至2.96 g/cm3）。在本研究中大顆粒摻混量為80%的樣品TD值最高，因此本研究將選取NCM-80%樣品進(jìn)行后續(xù)研究。

圖2 各樣品中值粒度與振實(shí)密度的關(guān)系

2.3 SEM分析

圖3 為NCM-S、NCM-B及摻混后樣品NCM-80%的SEM圖。從圖3中NCM-S樣品的SEM圖可以發(fā)現(xiàn)，該樣品由小顆粒團(tuán)聚體組成，其中二次球顆粒越小，球型度越差。這種情況應(yīng)是受前驅(qū)體原料形貌影響的結(jié)果。一般來(lái)說(shuō)，制備中值粒度低于5 μm或大于18 μm的前驅(qū)體顆粒對(duì)合成工藝的要求通常更高。小顆粒樣品通常難于成球且球型度不好，大顆粒前驅(qū)體顆粒球型度較好，但極易出現(xiàn)裂紋導(dǎo)致正極材料性能的下降。因此，小粒度的正極材料產(chǎn)品，通常呈現(xiàn)非球型團(tuán)聚體形貌。表面形貌的無(wú)規(guī)則狀態(tài)會(huì)在粉體材料堆積過(guò)程中形成眾多支撐和架橋，進(jìn)而影響粉體材料的振實(shí)密度。這也是圖2中NCM-S樣品TD值只有2.11 g/cm3的直接原因。與之對(duì)應(yīng)的NCM-B樣品整體的球型度和致密性較好，沒(méi)有裂縫或破球狀態(tài)。顆粒之間存在堆積間隙，光滑的表面狀態(tài)會(huì)在粉體堆積過(guò)程中自發(fā)向緊密堆積方向調(diào)整。因此其振實(shí)密度達(dá)到2.90 g/cm3。而NCM-80%樣品中，可以明顯觀察到兩種截然不同的顆粒尺度。圖3c中以大顆粒為主，顆粒間存在明顯間隙。小顆粒分散在大顆粒周圍。因此，TD值高于NCM-B樣品的原因應(yīng)在于小顆粒填充了緊密堆積的大顆粒間隙所致。

圖3NCM-S、NCM-B和NCM-80%樣品的SEM圖

2.4 電化學(xué)性能分析

圖4 是NCM-S、NCM-B和NCM-80%樣品的首次充放電曲線。從圖4可以發(fā)現(xiàn):在3.8 V以下的充電階段，NCM-S樣品的充電平臺(tái)電壓略低于大顆粒及NCM-80%樣品。而3組樣品在3.6 V以上區(qū)間的放電曲線基本一致。這表明NCM-S與其他兩組樣品相比，在首次充放電過(guò)程中的極化程度存在差異。對(duì)于小顆粒樣品而言，本身應(yīng)可以排除濃差極化的影響。因此出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因可能是由于小顆粒材料的比表面積更大，顆粒表面活性更強(qiáng)，首次充放電過(guò)程發(fā)生了較為復(fù)雜的SEI膜成膜反應(yīng)所致。放電曲線中NCM-S和NCM-80%樣品的曲線重合且放電比容量達(dá)到178.6 mA·h/g，比NCM-B樣品的放電比容量高2.3 mA·h/g。以上數(shù)據(jù)表明:顆粒越小，放電容量越高；同時(shí)摻混樣品中的小顆粒不僅僅是從加權(quán)平均上提高了樣品的比容量，還通過(guò)小顆粒的填隙作用實(shí)現(xiàn)了大顆粒之間充分的接觸，改善了活性材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)一步提升了放電比容量。

圖4 NCM-S、NCM-B、NCM-80%樣品的首次充放電曲線

在以上分析的基礎(chǔ)上，圖5對(duì)比了3組樣品的倍率性能。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，NCM-S樣品的倍率性能最好，0.1C～1.0C條件下的容量保持率為92.3%。同等測(cè)試條件下，NCM-B樣品為90.5%，NCM-80%樣品為91.5%。一般來(lái)說(shuō)一次顆粒變大意味著鋰離子擴(kuò)散距離增大，也會(huì)導(dǎo)致倍率及容量性能的降低。因此NCM-S樣品在這3組樣品中的倍率性能表現(xiàn)最優(yōu)。而摻混后的NCM-80%樣品，其倍率性能也表現(xiàn)出處于大小顆粒之間的水平。受測(cè)試設(shè)備影響，未進(jìn)行1.0C以上倍率測(cè)試，但根據(jù)現(xiàn)有趨勢(shì)判斷，更大放電電流下的倍率性能的差異將繼續(xù)增大。因此可以通過(guò)摻混比例調(diào)整、顆粒的單晶化、摻雜等工作提高摻混后體系的倍率性能。

圖5NCM-S、NCM-B和NCM-80%樣品的倍率性能

圖6 對(duì)比了3種樣品的常溫循環(huán)容量保持率。從圖6可知，NCM-B樣品的常溫100周循環(huán)容量保持率為91.9%。相比而言NCM-S及NCM-80%樣品分別達(dá)到92.8%和92.7%。后兩組樣品的容量保持率水平基本一致。這表明盡管NCM-80%樣品中循環(huán)性能稍差的NCM-B質(zhì)量占比達(dá)到80%，但摻混樣品的循環(huán)性能并未受到明顯影響。仍保持了與NCM-S基本一致的水平。摻混本身是一種物理混合過(guò)程，但摻混后樣品中的大小顆粒在電化學(xué)過(guò)程中發(fā)揮了協(xié)同效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了綜合性能發(fā)揮上的取長(zhǎng)補(bǔ)短。即小顆粒填隙改善了正極材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高了摻混材料的體相電導(dǎo)能力（如圖5所示），有效抑制了大顆粒在充放點(diǎn)過(guò)程中的循環(huán)劣化（如圖6所示）；而摻混樣品中的大顆粒則擔(dān)當(dāng)起結(jié)構(gòu)支撐的作用，大幅提高了粉體材料的填充性能（如圖2結(jié)果所證）。

圖6 NCM-S、NCM-B和NCM-80%樣品的常溫循環(huán)性能

3 結(jié)論

本文制備了中值粒度分別為7.7、19.92 μm兩種三元正極材料，并按照一定比例將上述材料進(jìn)行摻混獲得系列化的摻混樣品。其中NCM-80%樣品振實(shí)密度可以達(dá)到2.96g/cm3，高于小顆粒樣品NCM-S、大顆粒樣品NCM-B及其他摻混樣品。SEM結(jié)果表明，摻混樣品在宏觀上實(shí)現(xiàn)了以大顆粒為支撐，小顆粒填隙的堆積狀態(tài)。綜合容量、倍率、循環(huán)等測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn):與單純大顆粒樣品相比，摻混樣品的克比容量上升了2.3 mA·h/g、常溫100周循環(huán)容量保持率上升了0.8%、1.0C倍率性能上升了1.0%，振實(shí)密度達(dá)到2.96 g/cm3，遠(yuǎn)高于目前主流應(yīng)用的三元正極材料產(chǎn)品。從上述樣品制備過(guò)程及測(cè)試結(jié)果可知，摻混工藝是一種簡(jiǎn)單有效的改性手段。通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)摻混前樣品的性能，可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品性能的二次優(yōu)化調(diào)制。因此，提高正極材料能量密度除依靠傳統(tǒng)的單晶化、高電壓化等改性手段外，還可以嘗試通過(guò)摻混工藝這種生產(chǎn)上易于操作、附加成本低的辦法來(lái)實(shí)現(xiàn)。這為正極材料性能的優(yōu)化提供了一個(gè)新的思路。