固相催化劑成型助劑研究進展

李 賀，曾賢君，張利杰，馮 晴，孫彥民

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

化工產業保障了人們的衣食住行，為人們提供了各種生活必需品，滿足了人們日益增長的物質和精神需求，催化劑是化學反應的核心，是化工產業鏈運行的驅動力，是決定化工產業能否順利運行的重要因素，因此，化工催化劑的重要性不言而喻。化工催化劑多為固相，具有一定的外形、尺寸、孔結構形態和機械強度等，這些指標與催化劑的成型工藝密切相關，而且這些指標的優劣將直接影響催化劑的活性、選擇性、反應過程的傳質傳熱、反應器壓降及催化劑壽命等。對于工業催化劑，需根據其功能及特點，采用適宜的成型工藝制成合適的形態結構，以充分發揮其催化效能。然而，一些催化劑物料難以單獨成型，或單獨成型后不能滿足工業催化劑的指標要求。因此，通常情況下，在催化劑成型過程中，需根據成型主料的性質添加數量微小的輔助性物質，以改善成型主料的附著性、潤滑性等物理性能，使主料顆粒呈現適宜的分布狀態，達到預期的成型效果，賦予催化劑較高的應用價值［1］。文章對幾種常見的催化劑成型助劑進行概述，介紹了成型助劑在不同成型方法中的應用及成型助劑對催化劑綜合性能的影響，闡述了成型助劑在工業催化劑制備過程中的重要性。

1 成型助劑分類

成型助劑按其功能一般分為粘結劑、潤滑劑、擴孔劑、強度改進劑等，同一種助劑在不同成型體系中可能起到不同的作用，而一些助劑則可同時具有兩種或兩種以上的作用，因此，在成型過程中，要針對催化劑體系特點選擇最優助劑，使催化劑效能得到最大發揮。

1.1 粘結劑

粘結劑是催化劑成型過程中應用最多的一種助劑，按其作用方式一般分為以下幾種類型:

1）基體粘結劑:加入量通常占主料的2%～10%，填充于成型物空隙中，提高物料可塑性，增加粒子間結合強度，兼具稀釋及潤滑作用。當基體粘結劑起催化劑結構支撐體的作用時，用量較多。

2）薄膜粘結劑:多為液體，呈薄膜狀覆蓋在粉粒表面，一般用量為0.5%～2%。

3）化學粘結劑:通過粘結劑組分間或粘結劑與主料間發生化學反應起粘結作用。

常用粘結劑如表1所示。粘結劑的作用機理可用吸附理論解釋［2］，該理論認為粘結力主要產生于粘結體系的分子作用，分為兩個階段，第一階段是粘結劑分子借助于熱運動向成型主料粒子表面擴散，使兩者所含的極性基團或分子鏈相互接近；第二階段是吸附力的產生，當粘結劑分子和主料粒子間的間距達到一定值時，便會產生吸附作用。粘結力的大小與粘結劑和成型主料的性質息息相關，一般情況下，粘結體系分子在接觸區的密集程度越高，粘結力也越大。

表1 常用粘結劑匯總

1.2 膠溶劑

酸能與Al（OH）3干膠因膠溶作用生成假溶膠，將干膠粘結起來，便于成型，可有效提高成型物的強度，因此，在Al2O3體系成型過程中加入的酸性物質常稱作膠溶劑。常用膠溶劑主要有硝酸、草酸、丁二酸等，無機酸的膠溶能力較強，有機酸還可起潤滑劑的作用。在使用時，膠溶劑用量要適中，用量過多會使膠溶反應滲透至深層結構，破壞粒子孔結構形態，導致產品機械強度和反應性能下降。

1.3 潤滑劑

潤滑劑可起到減小成型摩擦、降低成型難度的作用，在擠出成型時又稱為助擠劑，在模壓成型時又稱作脫模劑，常用潤滑劑包括多元醇、田菁粉、石墨等，用量一般不超過2%。潤滑劑可分為內潤滑劑和外潤滑劑，內潤滑劑起降低物料顆粒間摩擦的作用，部分粘結劑可同時具有此功能；外潤滑劑主要用于提高物料與成型設備間的潤滑性，使設備擠壓力均勻傳送到成型體上，實現物料順利成型。

1.4 擴孔劑

擴孔劑分為物理擴孔劑和化學擴孔劑，焙燒分解釋放原有空間形成孔道結構的為物理擴孔劑，通過與活性物料顆粒發生化學反應改變其分散狀態進行擴孔的為化學擴孔劑，炭粉、纖維素、大分子有機聚合物等為常用擴孔劑。在成型過程中，通過添加適量擴孔劑可優化催化劑的比表面積和孔徑分布，提高催化劑的性能，一些粘結劑和潤滑劑也兼具擴孔劑的作用。

1.5 強度改進劑

強度改進劑多為玻璃纖維、SiO2纖維、Al2O3纖維等能夠在催化劑結構中形成網狀支撐結構的物質，其作用類似于混凝土結構中的鋼筋，可以顯著提高成型體的機械強度，多用于滾動成型和涂層催化劑的制備。

2 成型助劑在不同成型方法中的應用

2.1 擠出成型

擠出成型工藝示意圖見圖1，該工藝過程一般是將混入成型助劑的催化劑物料在螺桿轉動擠壓作用下經過一定形狀孔板擠出，孔板擠出物在切片作用下被切割成具有一定長度的條柱形產品。粘結劑和助擠劑是擠出成型法中應用較多的助劑，適宜粘結劑的加入可使粉體粒子產生結晶、粘合及表面張力等現象，增加成型原料的塑性，適量助擠劑的加入可降低粉體粒子間及粉體與設備間的摩擦，有利于獲得質地均勻的產品。

圖1 擠出成型工藝示意圖

分子篩是化工領域應用最為廣泛的催化材料之一，種類繁多，分子篩基催化劑多采用擠出成型法制備，是擠出成型催化劑的代表，成型助劑以硅、鋁基化合物居多。J.Lefevere等［3］考察了膨潤土、硅溶膠、磷酸鋁溶液為粘結劑對ZSM-5分子篩催化劑性質的影響，發現膨潤土對成型物料可塑性的提升最為顯著，這可能與其具有較好的吸水性有關；另外，添加硅溶膠的催化劑微介孔最多，加磷酸鋁的催化劑大孔多、比表面積最小，可能與粘結劑顆粒大小有關，但磷酸鋁對催化劑強度的提升效果最好。

A.N.Pour等［4］分別以鋁溶膠和硅溶膠為粘結劑制備了Fe/HZSM-5費托合成催化劑，結果顯示，兩者均可顯著提高催化劑的機械強度，與硅溶膠相比，鋁溶膠提高了費托合成和水汽變換反應活性，但副反應程度也有所增加。文獻［5］則研究了各成型助劑對Fe/HZSM-5作為N2O氧化苯制苯酚催化劑的影響，研究發現，隨粘結劑擬薄水鋁石（SB粉）加入量的增大，催化劑強度提高，當加入量達到一定值后，強度提高緩慢；膠溶劑硝酸超過一定量后，催化劑強度和活性均下降；另外，擴孔劑相對分子質量越大，催化劑強度越低，苯酚收率越高。

有機硅粘結劑兼具無機和有機粘結劑的特點，作為催化劑成型助劑具有廣闊的應用領域。M.Bosch等［6］提供了一種以甲基硅酮為粘結劑制備用于乙二胺制三乙撐二胺的HZSM-5分子篩催化劑的方法，與硅溶膠相比，甲基硅酮不僅能夠顯著提升催化劑的機械強度，而且可大幅提高三乙撐二胺的收率。田菁粉是擠出成型常用的一種天然助擠劑，文獻［7］研究顯示，在以田菁粉為助擠劑制備用于間二甲苯異構化的HZSM-5分子篩催化劑時，隨田菁粉加入量的增大，催化劑強度、活性及選擇性均呈現先增后減的趨勢，因此，在催化劑成型時，助擠劑加入量需適中。

此外，在諸如分子篩等擠出成型催化劑制備過程中，硅、鋁基助劑在催化劑成型后可能發生較大變化，甚至對催化劑性能產生重要影響。胡陽［8］在制備用于丙烯環氧化反應的鈦硅分子篩催化劑時，發現以堿性較強的水玻璃為粘結劑時，催化劑活性非常低，這是由分子篩的酸性位被大量中和導致的。

2.2 模壓成型

模壓成型工藝示意圖如圖2所示，與擠出成型原理相似，模壓成形是將催化劑粉料與成型助劑均勻混合后通過料斗加入模具中，在上、下沖頭的壓力下成型為不同形狀催化劑的過程，粘結劑與脫模劑在模壓成型中應用較廣，與擠出成型中應用的粘結劑和助擠劑作用相似。

圖2 模壓成型工藝示意圖

采用不同形式的模具進行模壓成型可以實現各種外形催化劑的制備，用于煙氣脫硝的整體式蜂窩狀選擇性還原（SCR）催化劑是模壓成型法的典型應用，人們在該類催化劑的成型及成型助劑方面做了較為全面的研究。于國峰［9］對Mn-Ce/TiO2蜂窩狀整體式SCR催化劑成型工藝進行研究，經過優化考察，以3%（占成型物的質量分數，下同）甲基纖維素為粘結劑、12%甘油（或色拉油）為脫模劑、15%長度為0.3 mm左右的玻璃纖維為強度改進劑進行模壓成型，可以獲得強度高、活性好的脫硝催化劑。

包含多個表面的異形催化劑具有表面積大、熱通量高、床層壓降低等優點，在強放熱性反應體系中應用廣泛。王濤等［10］采用模壓成型法制得中空柱狀和齒輪狀的Fe-K-Ce-Mo乙苯脫氫催化劑，并對比了以炭黑和羧甲基纖維素為助劑對催化劑性能的影響，結果見表2。由表2可知，加羧甲基纖維素的催化劑強度略低，但孔徑比加炭黑的大75%，可提供更多活性位，故催化劑活性及苯乙烯收率也更高。

表2 助劑炭黑及羧甲基纖維素對催化劑性能的影響［10］

模壓成型法在分子篩基催化劑制備中的應用也較為廣泛。 K.Honda等［11］以 SiO2和 Al2O3為粘結劑，采用3種方式制備了活性物料，分別為:1）將Mo浸漬到HZSM-5與粘結劑的混合物上，再碳化處理；2）將Mo浸漬到HZSM-5上，再與粘結劑濕混，然后碳化處理；3）將Mo浸漬到HZSM-5上后即碳化處理，再與粘結劑混合。活性物料經壓片制得催化劑，分別記為cat-1、cat-2、cat-3。甲烷芳構化性能測試表明，cat-1和cat-2活性隨粘結劑含量的增加而降低，可能是由于粘結劑與HZSM-5對Mo存在競爭吸附；cat-3活性較好是由于Mo經過碳化形成穩定的Mo2C結構，不受粘結劑的影響。可見，粘結劑的加入方式及針對不同粘結劑進行的活性物料預處理方式可能成為影響催化劑性能的主要因素之一。

2.3 滾動成型

滾動成型是原料粉體粒子通過成型助劑粘合到一起，并在圓盤式容器轉動力的作用下逐漸長大形成球形顆粒的過程，工藝示意圖如圖3所示，固體助劑填充粉體粒子空隙，起基質作用，液體助劑以液膜形式覆蓋在粉體粒子表面，兼具粘結和潤滑作用。

圖3 滾動成型工藝示意圖

與模壓和擠出成型不同，滾動成型設備對物料的擠壓力相對較小，且無模具的塑形作用，因此，為了獲得球形度好、機械強度高、活性高的催化劑，成型助劑的選擇標準及加入方式至關重要，主要在于:1）液體助劑需具有較好的流動性，否則不利于霧化成細小液滴，影響其在物料中分布的均勻性；2）需充分考慮成型過程中助劑的狀態變化，通過控制其加入量以獲得良好的物料運動和粘合效果，使催化劑具有規整的外觀和均勻的尺寸；3）對于能夠在催化劑后處理時發生分解且可能在成型過程中發生遷移導致分布不均的助劑，需考慮到焙燒時助劑分解后的結構應力不均對催化劑機械強度產生的影響，或孔結構不均對催化劑化學性能造成的影響。

整體式球形氧化鋁和分子篩材料是常見的滾動成型產品，趙云鵬等［12］研究發現，以羧甲基纖維素鈉（CMC）水溶液為液體粘結劑可顯著提高分子篩球形催化劑的機械強度，但當溶液質量分數超過0.4%時，催化劑強度增加不明顯；此外，在CMC溶液中加入適量甘油可進一步提高催化劑強度，而加入乙醇、水玻璃等則無此效果。

由外層活性組分和內部載體構成的球形涂層催化劑也多采用滾動成型法制備，在催化氧化等反應領域應用廣泛。日本化藥株式會社［13］提供了一種丙烯醛氧化制丙烯酸球形涂層催化劑的成型方法，以5%（占活性組分的質量分數，下同）硅鋁纖維（平均長度為100 μm、平均直徑為 2 μm）為強度改進劑、3%甲基纖維素為固體粘結劑、20%甘油水溶液為液體粘結劑，將含有Mo-V-W-Cu-Sb的活性粉體粘合在惰性鋁基球形載體上，制得的催化劑具有機械強度大、反應活性高等優點。林賢燮等［14］在制備丙烯醛球形涂層催化劑時加入Al2O3-SiO2纖維為強度改進劑，研究發現，纖維的數均長度與催化劑涂層厚度之比在0.1～0.2時，催化劑的機械性能和反應性能最佳。

2.4 噴涂成型

噴涂成型一般在圓滾筒式包衣機中進行，圖4為工藝示意圖，其過程是將活性料液霧化成細小液滴噴灑至滾動的載體表面，在熱風吹掃下，液滴中溶劑揮發，留下活性物料涂層，該法多用于異形涂層催化劑的制備。

圖4 噴涂成型工藝示意圖

由于噴涂成型法在成型過程中無外力對催化劑進行壓制塑形，因此成型助劑對保證催化劑具有良好的外觀和機械強度至關重要。成型助劑以粘結劑和強度改進劑為主，一般具備以下特點:1）在成型前混入活性漿料中，不與活性物質發生化學作用，以免影響催化劑性能；2）能夠均勻分散于活性漿料中，且不能使漿料黏度過高，以免漿料在噴涂過程中霧化效果不佳，影響涂層均勻性及催化劑強度；3）耐受溫度高于噴涂溫度，以免在成型過程中因性能變化而失效。

受成型工藝的限制，噴涂成型催化劑的涂覆量一般較低，分子傳質及擴散效率高，適合于快速表面反應。李明等［15］將正硅酸乙酯、乙醇和硝酸按一定比例溶于水配成粘結劑，再混入活性漿料中，采用噴涂成型法制備用于甲醇制烯烴的SAPO-34分子篩催化劑，該催化劑不僅具有較好的機械性能，而且活性利用率高于常規催化劑。與之相似，文獻［16］以硅溶膠為粘結劑，采用噴涂法制得甲烷芳構化Mo/ZSM-5催化劑，該催化劑亦表現出良好的強度和高效的反應性能。

目前來看，噴涂成型催化劑在丙烯氣相氧化、芳烴選擇性氧化等強放熱性反應體系中應用最多，相關研究也多集中于此。易光銓等［17］以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為粘結劑、陶瓷纖維為強度改進劑制備了用于（甲基）丙烯醛氧化制（甲基）丙烯酸的球形噴涂催化劑，成型助劑的加入大幅提高了催化劑機械強度，改善了催化劑孔結構性質，提高了催化劑活性和選擇性，延長了催化劑使用壽命。石家莊昊普化工有限公司［18］在制備環形噴涂式均酐催化劑時加入碳化硅或氮化硅須晶，催化劑機械性能得到大幅改善。其他新型助劑，如乙烯-醋酸乙烯酯等有機乳膠、甲基咪唑有機酸鹽等離子液體在噴涂成型中的應用均有研究。可見，雖然噴涂工藝在催化劑成型中應用相對較少，但噴涂工藝的特殊性也許更適合一些新型助劑的使用，為具有更高效能催化劑的制備提供途徑。

2.5 浸涂成型

浸涂成型是將載體浸入活性組分漿液后再取出干燥并多次重復浸入和干燥的間歇式操作過程，工藝示意圖見圖5，所用成型助劑的種類及作用方式與噴涂成型類似。

圖5 浸涂成型工藝示意圖

涂層式煙氣脫硝SCR催化劑是浸涂成型法的主要應用領域之一，相關成型助劑的研究主要針對粘結劑和擴孔劑等。R.D.Zhang等［19］采用浸涂法制得V-W/TiO2脫硝催化劑，并分別考察了硅溶膠、鋁溶膠、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇、環氧乙烷等助劑對涂層強度的影響，發現甲基纖維素和環氧乙烷對涂層強度基本無影響，聚乙烯醇和聚乙二醇對改善漿液流變性具有較好效果，其中，在漿液中加入占二氧化鈦2%的磷酸、0.25%的聚乙烯醇和0.25%的聚乙二醇可制得強度最高、活性良好的催化劑，在300℃時，NO轉化率可達90%以上。鄭軍偉等［20］分別考察了有機膨潤土、復合硅酸鹽水泥、硅酸鈉為粘結劑對Mn-Ce/Ti-CNTs脫硝催化劑性能的影響，結果表明，以有機膨潤土和復合硅酸鹽水泥復配為粘結劑更有利于制備集高強度、高防水性和高脫硝性能為一體的SCR催化劑。

與噴涂成型類似，一些特殊助劑也在關于浸涂成型工藝的研究中出現。胡風平等［21］研究了硅溶膠、聚四氟乙烯、全氟磺酸為粘結劑對PtRu/C低元醇電化學氧化催化劑性能的影響，結果顯示，以硅溶膠為粘結劑的催化劑涂層強度和氧化性能最好。K.Y.Koo等［22］提供一種特殊的浸涂成型法，將惰性載體置于硝酸鋁或氯化鋁的溶液中，以氨水或尿素為沉淀劑，于載體表面形成勃姆石或氫氧化鋁涂層，再經過活性物質浸漬及后處理獲得催化劑，與噴涂、浸漬法相比，該法有利于制備孔結構性能更佳、活性更高的催化劑。

2.6 噴霧成型

噴霧成型是利用噴霧干燥原理，將活性組分料液霧化成小液滴后在熱風作用下蒸干制備微球催化劑的過程，工藝流程圖見圖6。與浸涂和噴涂成型相似，噴霧成型也是由活性漿液直接進行成型，因此成型顆粒機械強度主要依靠漿液中外加粘結劑提供。

圖6 噴霧成型工藝示意圖

用于流化床催化裂化（FCC）的微球催化劑是最為常見的一種噴霧成型產品，成型助劑以鋁基或硅基粘結劑居多。張忠東等［23］將聚合氯化鋁粘結劑與高嶺土和稀土Y型分子篩按比例配成漿液后噴霧成型制得FCC催化劑，測試結果顯示，該催化劑的活性和選擇性與采用鋁溶膠粘結劑制備的催化劑相當，因此聚合氯化鋁可作為鋁溶膠的替代型粘結劑。L.M.Margaret等［24］采用由無定型氧化鋁或擬薄水鋁石與磷酸反應制成的磷酸鋁漿液作為成型粘結劑，加入含有 35%～65%分子篩、0～10%SiO2和 15%～50%粘土的混合物，噴霧成型制得FCC催化劑，與常規法制備的催化劑相比，該催化劑除機械強度有所提高外，對FCC反應產物中低碳烯烴、液化石油氣等高附加值產品的選擇性也有明顯提升。

關于噴霧法在制備費托合成催化劑中的應用研究也不少見。H.J.Wan等［25］將鋁溶膠粘結劑加入活性組分漿液中，經噴霧制得Fe-Cu-K費托合成催化劑，表征結果顯示，當m（Al2O3）/m（Fe）為 1/10 時，催化劑比表面積最大；另外，可能由于K、Fe與Al2O3之間存在較強的作用，粘結劑的加入會使催化劑表面堿度降低并抑制催化劑的還原；反應性能測試結果表明，粘結劑加入量較大時，催化劑的費托合成和水汽變換反應活性均顯著下降，但對生成輕烴的選擇性提高。

表3給出了不同成型方法的優缺點、所用主要助劑種類及產品類型。在選擇催化劑的成型方法及成型助劑時，需綜合考慮原料性質、催化反應類型、生產條件及催化劑指標要求等方面，選用最經濟合理的成型工藝，同時配以有效的成型助劑，以較少的投資獲得性能最佳的催化劑產品，實現催化劑生產工藝的綠色化、經濟化、高效化。

表3 常用成型方法對比

3 結語

成型是催化劑實現工業應用的關鍵環節，成型工藝對催化劑機械強度、活性、選擇性、使用壽命等應用指標均有重要影響，而成型助劑又是保證成型工藝得以順利實施并使催化劑達到預期成型效果的要素。目前研究多局限于單一功能成型助劑的配伍與優化，關于新型多功能助劑的研究開發相對較少，創新型成型工藝的開發應用及催化劑性能的進一步提升也因此受到限制。因而，進一步挖掘現有助劑的應用價值，拓展成型助劑的種類范疇，并將諸如3D打印等先進技術理念應用于催化劑成型工藝中，將對催化劑領域的發展與革新具有重要意義。