基于二維材料及其范德瓦爾斯異質結的光電探測器

李家意，丁一，張衛，周鵬

復旦大學微電子學院，專用集成電路和系統國家重點實驗室，上海 200433

1 引言

自2004年1發現單一碳原子層組成的石墨烯以來，引起了科學界對二維層狀材料的廣泛關注。石墨烯具有超大的比表面積2，良好的面內熱電導率3，超高的載流子遷移率4以及相對較小的楊氏模量5，促使了它在超快響應的高頻光電探測器中的應用6-8。盡管石墨烯的光吸收系數較高9，但由于單層石墨烯厚度的限制，它只能吸收2.3%的可見光和紅外入射光7,8；另外，由于石墨烯的帶隙寬度為零，導致探測器中的光生載流子的壽命較短，不利于有效光電流的產生6,10,11。除石墨烯外，目前發現的二維材料還包括過渡金屬二硫化物(TMDs)、黑磷(BP)以及六方氮化硼(h-BN)等。這些層狀材料具有穩定的結構以及獨特的物理特性，可通過引入外加電場或者化學摻雜來調控它們的性質12-14。由于它們具有不同的帶隙寬度，可分別表現為金屬、半導體、絕緣體以及超導體等不同的特性，其光譜響應范圍包含了從紅外到紫外以及整個可見光區域。因為二維層狀材料在面外方向的量子限制效應以及對稱性的改變，因此它的電學和光學特性容易受材料層數的影響15,16。例如體材料形式的TMDs表現為間接帶隙半導體，而單層的TMDs轉變為直接帶隙，而且隨著材料層數的減少其帶隙寬度逐漸增加；另外原子層薄的二維半導體具有良好的透明性和機械韌性，能夠應用于可穿戴、便攜式的電子器件。

基于可選擇的二維層狀材料構建的范德瓦爾斯異質結展現出新穎的物理特性和多功能化的應用17-20，可實現原子規模的器件集成。目前范德瓦爾斯異質結的主要制備方法為干法轉移和化學氣相沉積(CVD)，由于它們的相鄰層間作用力較弱，因此相比傳統的半導體異質結，它們對不同二維材料間的晶格失配要求較低。而且異質結的界面為原子級突變，可控制材料間的堆疊順序，使其展現出獨特的電學、光學特性，非常有潛力應用于未來的寬頻帶響應的光電器件。光電探測器能夠實現將采集到的光學信號轉化為電學信號進行數據處理分析，在日常生活中的應用非常廣泛，包括環境監控、醫學成像、光通信、安檢以及軍事化應用等7-9,21。由晶體硅制作的可見光和近紅外探測器主導了當前的光電探測器市場，但硅基半導體在光電探測器的應用上也存在著一些局限性。首先，硅基半導體的制造技術已經接近摩爾定律的極限，當器件尺寸縮小到一定程度，經典物理理論不再適用，也會出現短溝道效應等對器件性能產生影響的現象；其次，硅基光電探測器對光的吸收系數小，吸收光譜窄，絕大部分紅外波長的光都無法吸收，大大限制了硅基光電探測器的廣泛應用；另一方面，硅基材料中較長的載流子壽命引起載流子的擴散，會干擾相鄰像素點間的光信號檢測。

因此當前對柔韌性好、光吸收效率高、光響應范圍廣以及透明性好的新材料的需求日益增加。新興的二維材料具有眾多優異的物理特性，可彌補體材料硅工藝的缺陷，非常有前景應用于未來高性能的光電探測器。

在本文中，我們首先簡要介紹了二維材料的基本特性與主流的制備方法；然后探討了光電探測器的機理和性能參數；主要總結了基于二維材料以及范德瓦爾斯異質結的光電探測器應用；最后對二維材料的發展以及未來的挑戰進行了簡短的總結與展望。

2 二維材料的基本特性和制備方法

2.1 二維材料的基本特性

二維層狀材料通常指由單個或者多個原子層組成，厚度在1-10 nm之間的晶體材料。自半金屬石墨烯單原子層成功剝離以來，越來越多的二維材料被人們所發現，包括半導體BP、TMDs以及絕緣體h-BN等。大量的二維材料都展現出獨特的物理特性，接下來我們將集中介紹這些材料的光電性能，如圖1所示。

2.1.1 石墨烯

石墨烯是由共價鍵和的碳原子單層組成的蜂窩狀晶格結構，如圖1a所示。數層石墨烯在空氣中仍然能夠保持穩定1，它們的極性由氧化石墨烯所決定24。另外石墨烯表現為帶隙為零的半金屬，具有超高的載流子遷移率25，低溫下可達200000 cm2·V-1·s-1，使得石墨烯的光譜吸收范圍包括可見光26,27以及長波紅外28甚至到太赫茲頻率29，如圖1b所示。而且石墨烯的線性電子結構使得它的功函數可受外部電場30、熱退火31、化學修飾32-34等方法調控，展現出局部的光電透明性，因此石墨烯在光電探測器領域具有獨特的應用。

2.1.2 過渡金屬二硫化物

目前發現的TMDs超過40多種，它們最基本的化學式為MX2，其中M代表金屬原子，通常為鉬、鎢、錫；X代表硫族元素，典型的有硫、硒、碲等。這些層狀材料可以通過從自然生長的礦物質15,35或者人工合成的晶體36上剝離，也可采用CVD的方法合成37-40。目前研究最多的TMDs (例如MoS2、MoSe2、WSe2和WS2)具有典型的帶隙可調節的特性，當其由體材料轉變為單層時，能帶由間接帶隙轉變為直接帶隙。另外，TMDs的禁帶寬度也可通過外加電場或者機械應力所調節，可從半導體態轉變為近金屬態，它們的光響應度同樣容易受到調控41-45。這些TMDs的帶隙寬度一般在1-2 eV之間，室溫下測量的載流子遷移率通常為100 cm2·V-1·s-1左右。值得注意的是，TMDs可應用于光生伏特器件，設計成強大的超薄場效應晶體管結構，能夠獲得60 mV·dec-1左右的亞閾值擺幅，同時對應108的電流開關比46。原子水平的TMDs的本征柔韌性較高且適用于載流子傳輸，因此，這些材料制備的薄膜是理想的柔性襯底，在柔性和便攜式電子器件方面具有廣闊的應用前景。

圖1 常見二維材料的特性Fig. 1 The properties of common two-dimensional materials.(a) The structure and bandgap of Graphene, BP, TMDs and h-BN 22. (b) The optical spectrum from terahertz to ultraviolet 23. Color online.

2.1.3 黑磷

著稱為磷烯的單層BP是另外一種二維層狀材料，其獨特的性質已經引起了研究者們廣泛的關注。體材料形式的BP具有較強的各向異性，表現為扶手椅型縱向錯列的六方晶格結構，如圖1a所示。BP的禁帶寬度同樣取決于材料的層數，可由體材料形式0.33 eV的帶隙寬度轉變為單層的1.5 eV47,48，其光譜吸收范圍也涵蓋了從可見光到近紅外區域，如圖1b所示，且少層的BP具有1000 cm2·V-1·s-1左右的高載流子遷移率47,49。另外，BP的高電流開關比(105)和雙極性特性可用于實現互補型二維半導體電子器件，其本征的直接帶隙和良好的載流子遷移率將縮小石墨烯和TMDs之間的差距。

2.1.4 六方氮化硼

h-BN是具有類似于石墨烯蜂巢晶格結構的直接帶隙半導體，其禁帶寬度大約為6 eV50，因此它是一種近乎完美的電介質。其禁帶寬度對應中紫外區域，使得它能夠應用于高性能、無太陽光的深紫外探測器51-55。h-BN同樣能夠被剝離至單層，廣泛應用于超平絕緣襯底56、靜電柵、超薄隧穿勢壘以及封裝材料57,58。

2.2 二維材料的制備方法

2.2.1 微機械剝離

微機械剝離是制備石墨烯采用的第一種物理方法。Novoselov等1在1 mm厚的高度取向的熱解石墨表面上進行干法等離子體刻蝕，然后將其粘合到玻璃基板上，放置在光刻膠表面上，烘烤，反復剝離，并在丙酮溶液中洗滌。最后，用丙醇處理玻璃基板上的剩余石墨，得到單層石墨烯。利用石墨烯的這種剝離方法，已經成功制備了單層或者少層的其它非碳的二維層狀材料，例如TMDs(MoS235，MoSe259，WS260，WSe261等)，h-BN62和少層的BP49。在目前較典型的工藝過程中，使用透明膠帶將層狀的固體薄片反復的粘黏和剝離成更薄的層狀，直到膠帶上獲得單層或者少層的薄膜，然后將薄膜用丙酮清洗，轉移至氧化的硅襯底表面。剝離的薄膜層數可通過光學顯微鏡、原子力顯微鏡(AFM)、掃描隧道顯微鏡(SEM)、高分辨率的透射電子顯微鏡(HRTEM)測量。剝離的二維薄膜維持它在體材料形態中的晶格結構，即使在大氣環境下也能保持數月的穩定。微機械剝離是一種低成本且便利的二維材料制備方法，非常適用于要求二維薄膜晶格結構完整、結晶度高、缺陷少的基本研究。然而，較低的生產能力使得這種穩定的材料制備工藝極具挑戰，另外，這種方法缺乏對剝離薄膜的均勻性、尺寸以及厚度的控制，使得其無法滿足實際的應用要求。

2.2.2 液相剝離

另一種制備少層或者單層二維材料的方法是液相剝離，可劃分為溶劑剝離和化學剝離。其中溶劑剝離過程一般為將塊形態的層狀晶體或者粉末分散到合適的有機溶劑中，采用超聲處理的外加能量將體材料剝離成原子層薄膜，然后將所得的溶液離心處理來分離晶體。決定分散質量的關鍵參數是超聲的時間和離心的速率，此外合適溶劑的選擇是另外一個重要的因素，并且有研究表明，表面張力類似于2D層狀材料的表面能的溶劑不僅可以最大限度地降低剝離的能量成本，而且還有助于薄膜的分離。在一些常見的溶劑中，包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、異丙醇(IPA)、環己基吡咯烷酮，已經成功地合成了各種二維層狀材料，例如MoS2、WS2、MoSe2、MoTe2、NbSe2、VS2和h-BN63-67。通常，該方法產生的單層和多層二維納米薄片在微米尺寸范圍內均勻分散在溶劑中。密度梯度的超速離心法已經被證明是從溶液中分離單層氧化石墨烯的有效方法，可用于分離溶劑中單層與少層的薄膜。

雖然溶劑剝離法可用于制備大規模的薄膜，且成本低，但仍然存在薄膜的厚度不均勻以及單層薄膜、大面積薄膜的產率低等問題，嚴重限制了其在電子和光電子器件中的應用，所以化學剝離法也應運而生。層狀體材料的夾層會與小離子相互作用，在外部攪動的作用下打破層間的范德瓦爾斯作用力分離成層狀薄膜。通過合適的溶劑洗去多余的離子以及有機殘留物質即可獲得懸浮的單層薄膜，這種方法目前已成功用于制備單層的TMDs，例如MoS268,69和WSe270。鋰離子嵌入剝離法是當前大規模、低成本制備單層二維材料較為理想和通用化的手段，但仍然存在著層狀材料的均勻性分離以及精確控制薄膜尺寸等問題。而且在鋰離子嵌入剝離法的過程中層狀材料表面存在不可避免的鋰離子吸收，最終將削弱器件的電學或者光學性能71。而且，劇烈的嵌入或超聲處理會使薄膜的質量嚴重降低，并且會引入相當大的雜質和缺陷，這些雜質和缺陷不利于精確的電子和光子應用。盡管如此，這些溶液剝離的材料在光電和電催化應用領域仍然具有巨大的發展潛力。

2.2.3 化學氣相沉積

CVD是目前生長包括二維材料在內的納米材料較為有效的方法，其在外延生長2D/2D異質結中也被廣泛使用。在CVD過程中，通常將襯底放置在爐腔中，然后暴露于一種或多種氣體前體，在特定條件下使其在襯底上發生反應或者分解以制備所需的材料。相較于微機械和液相剝離法，CVD工藝具有操作簡單、靈活性強、可重復性好等明顯優勢，而且所制備的薄膜厚度可控制，尺寸可擴展，已經應用于合成大面積均勻的二維TMDs。通常采用硫粉或者硒粉與三氧化鉬(MoO3)或者三氧化鎢(WO3)粉末作為CVD合成TMDs的反應源，合成鎢、鉬的硫族化物。

Xia等72采用常壓CVD法在SiO2/Si襯底上直接合成了高質量的硒化鉬(MoSe2)原子層。以MoO3和Se粉末作為前體，襯底為300 nm的SiO2/Si，通以高純度的氬氣作為載氣，在高溫下發生反應，所制備的MoSe2厚度為單層或者少層，如圖2a所示。值得注意的是，作者并未采用氫氣作為還原劑，常壓下即可制備MoSe2薄膜。Qian等73采用分步低壓CVD法實現了在鉑箔上直接生長石墨烯/h-BN縱向異質結。先通過低壓CVD在鉑箔上生長出h-BN薄膜，然后以其為襯底，甲烷為碳元素前體的載體，直接生長出石墨烯/h-BN異質結，如圖2b所示，最后通過電化學起泡轉移方法將異質結轉移至300 nm的SiO2/Si襯底上。作者發現，在h-BN薄膜上直接生長的石墨烯能夠避免界面污染，保持其原始的特性，產生潔凈的界面。而且由于石墨烯和h-BN的晶格結構非常類似，生長過程中碳原子會大面積的擴散至h-BN薄膜，產生的異質結的結面積大，最終的電子遷移率高達2000-8000 cm2·V-1·s-1。

圖2 CVD過程機理圖Fig. 2 Schematic description of the CVD process.(a) Large-area MoSe2 atomic layers synthesized via the CVD process 72.(b) Two-step CVD synthesis of WSe2/SnS2 heterostructure 73,74.Color online.

CVD作為外延生長基于超薄二維納米薄膜異質結的高度可控的制備工藝，可以通過精準調節生長溫度，反應時間，氣體或蒸汽前體的濃度和流速以及所用前體和襯底的性質來控制生長。值得注意的是，CVD合成中使用的前體可以是固體，氣體或兩者的混合物，采用不同的前體和靶材料對應不同的CVD設置條件。然而，通過CVD直接生長異質結通常受限于每個二維層狀材料的高靈敏生長條件，使得在不損壞先前制備的層狀材料的前提下難以確保高質量的原子晶體，因此導致二維材料的層間失配。

3 光電探測器的工作原理和主要性能參數

3.1 光電探測器的工作原理

光電探測器能將光信號轉換成電信號(光電流或光電壓)，其工作原理主要包括以下幾類：光伏效應(PVE)、光電導效應(PCE)、光柵效應(PGE)、光熱電效應(PTE)，輻射熱效應(PBE)。

3.1.1 光伏效應(PVE)

光生載流子在內建電場的作用下發生分離并且定向移動，形成光電流。由于材料的功函數不同，在p-n結或肖特基結中都能產生內建電場。器件兩端不加電壓時產生短路電流ISC，開路時電荷積聚在兩端，產生開路電壓VOC。在黑暗條件和光照條件下，光電探測器均表現出整流特性。利用光伏效應的光電探測器通常工作在反偏或零偏狀態下，此時暗電流較小，量子效率大。在零偏狀態下，在內建電場的作用下產生一個較大的短路電流ISC，并且此時暗電流有最小值，線性度和靈敏度更好，因此適用于對探測精度要求較高的情況；在反偏狀態下，反偏電壓加強了內建電場對載流子的分離，降低了載流子的渡越時間，因此可應用于高速器件。當反偏電壓較大時，發生載流子的雪崩擊穿，可以應用于雪崩光電二極管(APD)。

3.1.2 光電導效應(PCE)

半導體吸收能量大于其帶隙寬度的光子，產生電子空穴對，在外加偏壓下，光生載流子分離，電子和空穴分別向源極和漏極定向移動，產生光電流IP，其中IP為總電流和暗電流之差，即IP=Ilight- Idark。光生載流子濃度的增加導致了電導率的增加，可表示為Δσ = Δneμ。光電導效應和光伏效應的區別在于，在光伏效應中載流子的分離是由于內建電場的作用，而在光電導效應中載流子由外加偏壓分離，因此必須有外加偏壓才能表現出光電導效應。

3.1.3 光柵效應(PGE)

光柵效應可以看做光電導效應的一種特殊情況，也表現為在光照下電導率的改變。光激發產生兩種載流子，其中一種載流子被陷阱俘獲，另一種載流子在溝道中傳輸。俘獲了載流子的陷阱狀態可看做局部浮柵，調制溝道的電導率。若陷阱俘獲空穴帶正電，則轉移特性曲線左移；若陷阱俘獲電子帶負電，則轉移特性曲線右移。光柵效應產生的光電流可能小于暗電流也可能大于暗電流。

3.1.4 光熱電效應(PTE)

光熱電效應發生在非均勻光照的情況下。非均勻光照(當光照面積小于器件尺寸或者器件的不同地方對光的吸收系數不同時)導致半導體兩端產生溫度梯度和溫度差ΔT，根據塞貝克效應，半導體兩端會產生電勢差VPTE，用公式表示為VPTE= (S1-S2)ΔT，其中S1和S2分別表示兩種材料的塞貝克系數。即使在零偏的情況下，由于熱電電勢差的存在，也能產生光電流，但VPTE的值通常比較小，因此金屬和半導體之間需要有較好的歐姆接觸。

3.1.5 輻射熱效應(PBE)

輻射熱效應主要發生在熱敏材料中。光照導致半導體材料溫度升高，熱敏材料電阻率變大或變小，因此光電流可能小于暗電流也可能大于暗電流。盡管光熱電效應和輻射熱效應都與光照導致的溫度變化有關，但不同的是，光熱電效應不需要外加偏置就能產生光電流，而輻射熱效應要求有外加偏置才能觀察到光電流。此外，在光熱電效應中，光電流的符號和大小取決于塞貝克系數之差和載流子的極性，輻射熱效應的光電流的符號和大小取決于半導體電阻率的改變。通常在石墨烯基的光電探測器中可以觀察到輻射熱效應7,75。

3.2 光電探測器的性能參數

一般來說，需要有若干參數用于評價和比較光電探測器的探測性能，因此接下來將簡要介紹這些參數。

光響應度(Photoresponsivity，R)：產生的光電流或光生電壓的大小與入射光功率的比值，用公式表示為RI= IP/P或RV= VP/P，其中，Iph為光電流，Vph為光生電壓，Pin為入射光功率。

外量子效率(External Quantum Efficiency，EQE)：光生電子空穴對的數量與入射光子數量的比值，用公式表示為EQE = Rhv/e，其中e為元電荷，h為普朗克常量，v為入射光頻率。

內量子效率(Internal Quantum Efficiency，IQE)：光生電子空穴對的數量與吸收的光子數量的比值，在光照下，只有一部分光子被吸收，因此IQE可表示為EQE = Rhv/Aσe = EQE/Aσ，其中Aσ為吸收系數。

光電導增益(Photoconductive Gain，G)：用于評價光子產生光電流的能力，用公式表示為G =IP/qN，其中IP表示光照產生的光電流，N為光激發的電子空穴對的數目。一種載流子(例如空穴)被陷阱俘獲，壽命為τlife，另一種載流子(電子)能夠在溝道里傳輸，渡越時間為τtransit，如果載流子壽命比渡越時間長，則電子能夠在溝道里多次傳輸，產生光電導增益，因此光電導增益還有另一種表現形式為G = τlife/τtransit= μVDSτlife/L2，其中L為溝道長度，μ為載流子遷移率，VDS為加在溝道兩端的偏置電壓。

信噪比(Signal to Noise Ratio，SNR)：信噪比定義為信號功率和噪聲功率的比值，即SNR = 信號功率/噪聲功率。對于光電探測器來說，噪聲功率的大小決定了所能檢測到的最小信號強度的大小，因此對微弱信號的檢測至關重要。當SNR ＞ 1時，才能從噪聲中檢測到信號。

噪聲等效功率(Noise Equivalent Power，NEP)：NEP指在帶寬為1 Hz時，信噪比達到1所需要的最小入射光功率，用公式表示為NEP = P1/Δf1/2或其中P1表示信噪比為1時的入射光功為噪聲電流方均根的大小，因此，NEP的單位為W·Hz-1/2。NEP的大小代表了光電探測器的靈敏度，也稱為最小可探測功率。

響應時間和截止頻率(Response Time and Cutoff Frequency)：響應時間用來描述光電探測器隨光信號頻率變化的快慢，包括上升時間τr和下降時間τf，分別表示光電流大小從10%上升到90%和從90%下降到10%所需的時間。當入射光頻率改變時，光電探測器的響應度可表示為R(f) = R0/(1 +(2πfτ)2)1/2，其中R0為靜態光照下的光響應度。當R(f)下降到0.707R0(即下降3 dB)時的頻率定義為光電探測器的截止頻率fC。

線性動態范圍(Linear Dynamic Range，LDR)：用來描述光電探測器所能探測的光信號強度的范圍，用公式表示為LDR = 10 × lg(Psat/NEP)，其中Psat為光電流剛開始達到飽和時的光強度值。

比探測率(Specific Detectivity，D*)：用于評價不同結構的光電探測器性能的重要參數，排除了器件面積和帶寬的影響，用公式表示為

其中A為器件的有效面積，Δf為帶寬。D*的單位為cm·Hz1/2·W-1或Jones。

4 基于單一二維材料的光電探測器

與傳統半導體材料相比，二維層狀半導體材料憑借其較大的表面積、原子級薄的厚度以及獨特的能帶結構，在電學和光學器件的應用方面都展現出巨大的優勢。近幾年來，出現了很多對基于二維材料的光電探測器的研究，研究結果顯示二維材料在光電探測器方面顯示出優異的性能，并且不同的制造方法和結構特征可能會導致探測性能的較大差異，以此可以作為提高光電探測器性能的方法。接下來將簡要敘述最近幾年的二維材料光電探測器的發展狀況。

4.1 石墨烯光電探測器

由于石墨烯具有零帶隙，超高的載流子遷移率，并且在較大的能量范圍內都能和光子產生強烈的相互作用，因此石墨烯常被用于高速、寬光譜光電探測器。

2009年，Xia等6利用單層和少層石墨烯設計了具有超快響應速度的光電探測器。如圖3a所示，該光電探測器在光照頻率達到26 GHz時觀測到0.5 dB的衰減，并且該衰減不是由于器件本身，而是由于微波探針導致，由此推測該光電探測器能在超過500 GHz范圍內工作，因此具有超寬帶寬。此外，該器件還具有較好的外量子效率、制作過程簡單等優點。該課題組76還采用了叉指結構的金屬/石墨烯/金屬結構，如圖3b所示，分別用Pd和Ti做電極，使得能帶發生彎曲，改變了傳統石墨烯光電探測器中溝道的對稱電場，在波長為1.55 μm處獲得了6.1 mA·W-1的光響應度，光學數據傳輸速率高達10 GBit·s-1，實現了超高速光電探測，并且能在300 nm-6 μm波長范圍內工作。接著，Urich等81測量了金屬/石墨烯/金屬結構的光電探測器的本征響應時間，解釋了石墨烯基光電探測器具有超高響應速度的原因。實驗測量得到的本征響應時間為2.1 ps，該時間與光生載流子的壽命短有關，對應于262 GHz的帶寬，顯示了石墨烯基光電探測器在超高速光電探測領域的良好前景。Schall等77通過CVD的方法在硅光學波導上生長石墨烯層，如圖3c所示，也獲得了較大的的光學數據傳輸速率，達到50 GBit·s-1。

圖3 石墨烯光電探測器Fig. 3 The photodetectors based on Graphene.(a) Absolute a.c. photoresponse S21(f) as a function of light intensity modulation frequency up to 26 GHz with gate bias (VG) varying from -40 to 80 V 6.(b) Metal/graphene/metal (MGM) photodetectors with asymmetric metal contacts. Main panel: three-dimensional schematic of the MGM photodetector.Bottom right: scanning electron micrograph of the MGM photodetector 76. (c) Graphene photodetector integrated on a silicon waveguide with asymmetric contact configuration 77. (d) Measured photoresponsivity versus illumination power 78. (e) Photocurrent and photoresponsivity versus illumination power at the applied voltage of 5 V in the visible region (632 nm), (f) Photocurrent and photoresponsivity versus illumination power at the applied voltage of 5 V in the infrared region 79. (g-i) Time-dependent photocurrent measurements on the GNR-based FETs 80. Color online.

除了具有超快響應速度之外，由于石墨烯的吸收光譜涵蓋從紫外光到遠紅外光的范圍，因此石墨烯基光電探測器還能夠實現寬光譜探測，但同時存在的問題是光響應度較低。Novoselov等82利用量子點極大的提升了光響應度至1 × 107A·W-1，但同時導致了光譜探測范圍的減小。為了解決這個問題，Liu等78設計了石墨烯/隧穿層/石墨烯的結構，光生熱載流子在頂層石墨烯中產生，隧穿進入底部石墨烯層，因此在柵極處積聚了大量的載流子，導致較強的光柵效應，實現了從可見光到中紅外光的探測范圍，如圖3d所示，器件光響應度超過1 A·W-1。通過改變隧穿層的材料，還可以進一步提高光響應度。Sun等83采用具有不同配位體的Cu3-xP納米晶體，在保證探測帶寬的基礎上提升了光響應度。Cu3-xP納米晶體與石墨烯形成p-n結，產生了內建電場，分離光生載流子，大大提高了光電流，在可見光(405 nm)下，光響應度達到105A·W-1，光電導增益達到6.66 × 105，在紅外光(1550 nm)下光響應度達到9.34 A·W-1。Chen等79通過CVD生長石墨烯和硅，得到了具有較高光響應度和較寬光譜探測范圍的光電探測器。石墨烯不僅是傳輸溝道，也充當光吸收層。如圖3e，f所示，室溫時，在可見光區域光響應度可達到1.1 × 104A·W-1，在紅外光區域光響應度可達到0.23 A·W-1。Yu等80在石墨烯納米帶上沉積HfO2層，探測波長范圍從可見光到中紅外光。由于HfO2層的介電常數大，能削弱載流子之間的庫侖相互作用，因此減少了載流子散射，提高了遷移率。如圖3g-i所示，與沒有沉積HfO2層的石墨烯光電探測器相比，光響應度在可見光下提升約10倍，在中紅外光下提升約8倍。

4.2 過渡金屬二硫化物光電探測器

4.2.1 MoS2光電探測器

MoS2由于其對光良好的吸收率、可調節的能帶寬度(通過改變MoS2的層數可改變帶隙)等優點，在光電探測方面得到了很大應用。最近幾年，有很多工作致力于進一步提高MoS2光電探測器的性能。

通過改變材料的獲取方法來提升器件性能是最為常見的手段。Ling等84用磁控濺射合成的方法生長單層MoS2，這種光電探測器的性能與機械剝離得到的光電探測器相比具有很大提升，在850 nm波長的光照下，光響應度能達到1.8 A·W-1，外量子效率超過260%，探測率約為5 × 108Jones。Han等85用CVD生長MoS2，用石墨烯代替金屬電極，在空氣中得到的探測率約為8.7 × 1014Jones，并且增加保護層能進一步提高探測率。這一探測率相較于機械剝離得到的MoS2光電探測器高出幾個數量級，光響應度和探測率都比用金屬作為電極的光電探測器高。

改變界面或表面態也是調節帶隙和實現寬帶光響應的重要途徑之一。Pak等86通過ALD的方法在機械剝離得到的MoS2和金屬電極之間沉積TiO2，減少了MoS2和電極界面處的缺陷，如圖4a所示，提高了光響應度和響應速度。Kufer等46同樣利用了ALD，沉積HfO2層，使得MoS2與空氣隔離，使遲滯消失，并且減小了器件電阻，因此獲得了具有高光響應度和響應速度的光電探測器。在負柵壓下，比探測率超過7.7 × 1011Jones。Xie等87在半導體材料中引入有缺陷的原子晶格，通過控制原子晶格的缺陷，設計并實現了超寬帶多層MoS2光電探測器，工作范圍從445 nm (藍光)到2717 nm (中紅外光)，帶寬超過2000 nm，如圖4b所示，光響應度和探測率的最大值分別達到50.7 mA·W-1和1.55 ×109Jones。

圖4 MoS2光電探測器Fig. 4 The photodetectors based on MoS2.(a) The normalized photoresponsivity of five devices of each type (bare MoS2 and TiO2/MoS2) 86. (b) Photoresponsivity and detectivity of the MoS2 photodetector as a function of excitation wavelengths 87. (c) Photoresponsivity as a function of the wavelength of pristine and R6G-sensitized MoS2 photodetectors, (d) Photodetectivity as a function of the wavelength of pristine and R6G-sensitized MoS2 photodetectors 88. (e) Photoresponsivity of the MoS2 phototransistor, showing high sensitivity 90. (f) Schematic of Ag SHINs/MoS2/Au hybrid nanostructures 91. Color online.

此外，還有很多行之有效的方法用于提升器件性能。Yu等88用有機染料羅丹明6G (R6G)對單層MoS2層進行染料敏化處理，R6G能將吸收光后的產生載流子傳輸給MoS2層，使光電流提升了幾個數量級，因此極大改善了MoS2光電探測器的性能。如圖4c，d所示，處理后的MoS2光電探測器光響應度達到1.17 A·W-1，探測率達到1.5 × 107Jones，EQE達到280%，與未經R6G處理的MoS2相比性能均有提升。在此基礎上，Kang等89利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(aminopropyltriethoxysilane，APTES)對MoS2光電探測器進行n型摻雜，進一步提升了光電探測器的性能。在光照下，n型摻雜形成由兩個電子和一個空穴組成的帶負電的準粒子，有效地減少了載流子間的復合；在低功率光照下，載流子散射被抑制，大大提高載流子遷移率(從28.75到142.2 cm2·V-1·s-1)，光響應度提高了26.4倍(從219 A·W-1提高到5.75 × 103A·W-1)，探測率提高了24.5倍。這是由于暗電流不變，而光電流大大增加引起。當激光功率很高(λ ＜ 670 nm)時，載流子發生直接躍遷的概率增加，光電探測器的性能得到更大的提升。Wang等90將鐵電聚合物薄膜聚亞乙烯基氟化物-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))引入到少層MoS2光電探測器中。MoS2作為溝道，P(VDF-TrFE)的剩余極化用來抑制溝道的暗電流。剩余極化能提供遠高于傳統MoS2FET中柵極偏壓的超高局部電場，因此MoS2溝道能保持完全耗盡狀態，增加了探測的靈敏度。如圖4e所示，最終獲得的光電探測器光響應度能達到2570 A·W-1，探測率達到2.2× 1012Jones。并且，他們首次成功實現將鐵電極化MoS2光電探測器的探測范圍從可見光擴展到近紅外光(0.85-1.55 μm)。Wu等91利用表面等離子體增強的方法提升光電探測器的性能。如圖4f所示，他們用SiO2殼包裹Ag納米顆粒，金作為金屬襯底放在納米顆粒下面，在納米顆粒和金之間幾納米的范圍內能產生很大的電磁場，與單層MoS2發生強烈的相互作用，能提高材料的光吸收率。這種結構的MoS2光電探測器的光致發光強度提升了110倍，光電流提高了880%，光響應度達到287.5 A·W-1，這些性能均超過了之前報道的用等離子體增強的方法制作的單層MoS2光電探測器。

4.2.2 其他TMDs光電探測器

除了MoS2之外，還有很多TMDs例如WSe2、WS2、ReS2等也被廣泛應用于光電器件。

圖5 其他TMDs光電探測器Fig. 5 The photodetectors based on other TMDs.(a) 3D schematic device structure of the metal/WSe2/metal (MSM)photodetectors with asymmetric contact geometries 92. (b) A schematic illustrating the layout of a typical WSe2 phototransistor 93. (c) 3D schematic view of the fabricated device with gold nanoparticles (AuNPs)embedded in the gate dielectric 94. (d) Schematic structure of ReS2 top-gate FET 95. (e) Photocurrent vs time for supported and suspended ReS2 devices for 10 kHz laser modulation 96. (f, g) Temporal photocurrent response for(f) FL(few-layer)-ReS2/ SiO2 and (g) FL-ReS2/h-BN devices 97.Color online.

Zhou等92采用不對稱的金屬/WSe2/金屬(MSM)結構，如圖5a所示，左右兩邊的WSe2和金屬電極接觸長度不相等，因此在肖特基結處產生的短路電流不相等，即使在柵極電壓為零時也能產生光電流。該器件在零偏壓時開路電壓能達到0.42 V，光響應度為2.31 A·W-1，探測率達到9.16 ×1011Jones，并且該器件暗電流極小，約為1 fA，解決了傳統MSM光電探測器中暗電流較大的問題。Wang等93在WSe2溝道和電極之間引入p型摻雜的WSe2，如圖5b所示，在源漏電極處形成歐姆接觸，減少了RC時間常數和載流子渡越時間，因此器件的光響應度能達到600 mA·W-1，EQE達到100%，響應時間小于8 μs，比探測率高達1013Jones，這一探測率和商業上的Si或者InGaAs光電探測器相當甚至更高。

WS2和MoS2一樣具有可調節的能帶寬度，在1-2 eV之間，并且是一種雙極性二維材料，被廣泛應用于光電器件。Yang等98利用WS2的雙極性制作了多層WS2肖特基晶體管，通過柵極電壓的調節可以使之成為p型或n型光電探測器，有兩種工作狀態。光響應時間為40 ms，光響應度為12.4 A·W-1，EQE達到2420%，探測率高達9.28 × 1011Jones。Gong等94設計了一種新型WS2器件結構，如圖5c所示，從下至上依次為WS2層、HfO2層(隧穿層)、納米金顆粒(AuNPs，俘獲層)、HfO2層(阻擋層)、氧化銦錫(ITO，控制柵極)。柵極加正電壓時，WS2溝道的載流子隧穿之后被納米金顆粒俘獲，導致載流子耗盡，抑制了暗電流。此時光電流占主導，因此增大了光電流和暗電流的比值。該WS2器件具有超低暗電流，約為10-11A，光響應度高達1090 A·W-1，探測率高達3.5 × 1011Jones。

ReS2作為一種新型的過渡金屬二硫化物，具有很多不同于其他TMDs的獨特性質。一般來說，大部分TMDs在單層時為直接帶隙半導體，多層時變成間接帶隙半導體，因此應用于光電器件時會受到材料層數的限制，同時也減少了對光的吸收。ReS2晶體為1T結構，表現出不對稱性，導致層間作用力弱，當層數增加時，其帶隙會改變，但無論是單層還是多層結構，ReS2均為直接帶隙半導體。此外，ReS2晶體還具有各向異性，導致了其電學、光學等性質的各向異性。這些特點都使得ReS2在光電探測器的應用上有很好的發展前景。Zhang等95用具有高介電常數的Al2O3為介質層，制備了頂柵ReS2光電探測器，其結構如圖5d所示，光響應度高達16.14 A·W-1，EQE為3168%，表現出的器件性能同報道的石墨烯、MoSe2以及GaS基光電探測器的性能相當。Thakar等96設計了兩種ReS2光電探測器，一種ReS2和SiO2直接接觸，另一種ReS2懸掛在SiO2上。盡管后者柵電容的減小會導致柵極調控能力的削弱，但界面缺陷的減少使之能達到和前者相同的響應速度。通過調節柵極電壓，兩種結構的器件均能達到約4 A·W-1的光響應度，如圖5e所示，響應時間最短能達到20 μs，是目前為止速度最快的光電探測器之一。如果不考慮測量設備的限制，響應時間能更短。An等99首次利用CVD的方法成功合成了ReS2納米帶的結構，得到了高性能的光電探測器，光響應度達到5.08 × 105A·W-1，最大EQE為1.07 × 106%，最大比探測率為6.1 × 1015Jones。Nazir等97用h-BN代替SiO2襯底，并且在頂部再轉移一層h-BN，增大了載流子的遷移率，降低了肖特基勢壘高度和襯底的陷阱密度，因此獲得的器件性能更好。如圖5f，g所示，與SiO2襯底器件相比，器件的響應時間變短，光響應度和EQE提高了約5倍。

4.3 黑磷光電探測器

和石墨烯一樣，BP也是一種單元素二維材料，表現出雙極性，直接帶隙，并且載流子遷移率高，具有各向異性。這些獨特性質使得BP在新型光電探測器中得到廣泛應用。

Liu等102設計了BP/Au肖特基型光電探測器，在外加偏壓和光照下，勢壘高度減小，導致光電流增大，該器件的工作范圍從可見光(635 nm)到紅外光(1550 nm)，在1550 nm光照下光響應度達到230 A·W-1，響應時間為4.8-6.8 ms。Hou等103研究了BP的厚度對器件性能的影響。他們發現，隨著BP厚度的增加，光電流先增大后減小。這是由于當BP厚度較小(＜ 10 nm)時，屏蔽效應導致了光電流密度很小；隨著厚度增加電流增大，當厚度達到最佳(47 nm)時，光電流密度有最大值；繼續增加厚度，BP載流子遷移率減小，導致光電流密度減小。因此適當增加BP厚度有利于提升器件性能。在中紅外光下，較厚的BP光電探測器的光響應度達到2.42 A·W-1，響應時間約為2.5 ms，但與少層BP器件相比，探測率會有所下降。Xiong等104設計了以HfLaO作為襯底的光電探測器，改善了介質和BP之間的界面態，極大的提升了器件性能，光響應度高達1.5 × 108A·W-1，響應時間為10 μs，在70 K的溫度下探測范圍為514-1800 nm。Chen等100利用h-BN/BP/h-BN的結構增大了器件的可探測波長。如圖6a所示，在77 K溫度下，入射光波長分別為3.4、5、7.7 μm時，器件的光響應度分別為518、30、2.2 mA·W-1，相比大部分工作波長范圍局限在納米量級的器件有著很大的優勢。

Kang等101研究了摻雜對BP器件性能的影響。他們分別利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和十八烷基三氯硅烷(OTS)對BP進行n型和p型摻雜，如圖6b，c所示，BP厚度為2 nm時，n型摻雜的光電探測器光響應度下降了16% (520 nm)和9% (850 nm)，p型摻雜的光電探測器光響應度增大了40%(520 nm)和20% (850 nm)。此外，他們還發現當BP厚度更薄時，摻雜對器件性能的改變更明顯。通過摻雜的方法，獲得了高性能OTS摻雜的10 nm厚度BP光電探測器，在520 nm波長的光照下，光響應度達到1.4 × 104A·W-1，比目前的TMDs光電探測器都要高。

圖6 黑磷光電探測器Fig. 6 The photodetectors based on BP.(a) Photo-responsivity as a function of source-drain bias at charge-neutrality points 100. (b, c) The photoresponsivity ratio (RSAL/Rcontrol) values as a function of the laser wavelength, which were extracted from APTES- and OTS-doped (b) 10 nm- and (c) 2 nm-thick BP photodetectors 101. Color online.

5 基于范德瓦爾斯異質結的光電探測器

對比二維材料構成的簡單的光電導以及光電晶體管探測器，異質結更多的利用光生伏特效應，即使在零偏壓下也能夠實現對光信號的探測。這些器件不僅表現出高度的可集成性，而且性能優異。通過將不同的二維材料堆疊構成異質結，可進一步研究相鄰層狀之間激發的電子結構與性質。隨著各種二維材料剝離與轉移技術的成熟105,106，層狀異質結在新型電子和光電子器件的應用也逐漸增加。

5.1 石墨烯與TMDs構成的異質結

由于石墨烯表現為半金屬特性，而且具有較大的光譜吸收范圍，故可用于電子和光電子器件中的透明電極。通過與半導體TMDs雜化，石墨烯表現為范德瓦爾斯金屬/半導體結構中不可或缺的組成部分。考慮到半導體TMDs的帶隙寬度較大，無帶隙結構的石墨烯也可用于拓寬TMDs探測器的光譜響應范圍。另外，由于石墨烯具有極高的電子遷移率，其經常用于異質結中載流子的傳輸。接下來我們介紹各種石墨烯/TMDs結構在光電探測器中的應用。利用石墨烯基范德瓦爾斯異質結產生的內建電場，Liu等107采用CVD合成以及干法轉移的方法實現了超快響應、性能穩定的石墨烯/BP紅外波長的光電探測器。器件結構如圖7a所示，其中頂層的石墨烯既為封裝層也為高效率的載流子傳輸層。光照下，BP活性層中的光生載流子分離并注入到石墨烯單層，大大降低了金屬與BP間的肖特基勢壘，提高了有效光電流的產生。器件表現出對近紅外波長(1550 nm)光照敏感的高光響應度(3.3 × 103A·W-1)，對應的光響應圖譜如圖7b所示，探測器的光電導增益達到1.13 × 109，具有41 fs的超快電荷轉移時間。采用同樣的結構，Liu等99制備的石墨烯/WTe2縱向異質結，最終在650 nm光照下的最大光響應度約為8.7 A·W-1，對應的外量子效率高達165%，比文獻76,110-112報道的單純的石墨烯探測器高兩到三個數量級，首次說明了基于全/半金屬結構的異質結能夠明顯提高光電流的產生。將圖7a結構中的BP活性層替換為MoTe2，Yu等113同樣獲得高效的近紅外探測器，對應的探測率和光電導增益分別為1.55 × 1011Jones和4.69 × 108。

圖7 石墨烯異質結光電探測器Fig. 7 The photodetectors based on Graphene/TMDs heterostructures.(a) Schematic description of the graphene/BP device, (b) Photoresponsivity of the device with different thickness at various illumination power intensities 107.(c) Schematic description of the graphene/WSe2 heterostructure 108. (d) Schematic description of the graphene/MoS2/graphene heterostructure, (e) Ids-Vds characteristics of the device as various gate bias, Inset: variation of Isc and Voc with VBG, (f) Excitation laser power-dependent EQE of the device under various excitation wavelengths 109. Color online.

除此之外，石墨烯與單層的TMDs都具有較高的光吸收系數，也可用于異質結中的光活性層。Gao等108通過研究石墨烯/WSe2異質結器件的電學傳輸特性，器件結構如圖7c所示，發現其整流與極化的方向受柵壓所調控，當柵壓從60 V掃描至-60 V時，對應的整流比從103逐漸變為10-3。器件最終在零偏壓表現出66.2 mA·W-1的光響應度；當偏壓增加至1 V時，外量子效率高達800%，從實驗上印證了石墨烯/TMDs良好的光吸收特性。Long等114在MoS2/WSe2異質結間插入石墨烯層，利用石墨烯的寬頻帶響應，大大增加了器件的光譜響應范圍(從可見光到短波紅外)，而且器件在近紅外區域的探測率提高至1011Jones。

由于石墨烯具有良好的載流子傳輸特性，通過外加電場調控縱向堆疊的石墨烯/MoS2/石墨烯能帶結構，Yu等109成功實現了最大外量子效率和內量子效率分別為55%和85%的光電探測器，器件結構如圖7d所示。其對應的電學特性曲線如圖7e所示，可以看出，黑暗條件下的Ids-Vds曲線都通過原點，說明沒有柵極漏電流的產生，光照下一系列的Ids-Vds曲線表明，短路電流Isc和開路電壓Voc可以通過VBG輕松調制，而且隨著VBG的減小，Isc和Voc都增加。另外器件在入射光功率低于10 W時表現出飽和吸收特性，如圖7f所示，主要是因為MoS2的光吸收逐漸達到飽和以及其導帶中的電子對內建電場的屏蔽所導致，而且光電探測器對488 nm波長的光表現出更高的敏感度。Britnell等115以石墨烯為頂部和底部電極，BN為襯底和封裝層，制備出了h-BN/Gr/WS2/Gr/hBN結構的器件。無光照情況下，由于頂部石墨烯暴露于高濃度的水蒸氣中呈現為p型摻雜，使得曲線表現為非線性。光照下，TMDs層吸收光子后激發產生載流子，但由于沒有電場的驅動，光生載流子無特定的擴散方向，因此觀察不到明顯的光電流；施加柵壓后，產生載流子分離的內建電場，光電流明顯增加，電流的數值和方向是受柵電壓所調控的。實驗測得的最大外量子效率為30%，而且通過集成等離子體金屬納米結構可提升十倍的光電流。為實現皮秒級的光響應水平，Massicotte等116采用類似于圖7d中的結構，通過優化TMDs層的厚度以及施加的柵壓，最終實現了響應時間為5.5 ps的石墨烯/WSe2/石墨烯結構的光電探測器，其中上下兩層石墨烯的加入，不僅沒有影響異質結的光響應時間特性，反而拓寬了器件的光吸收范圍。Zhang等117利用石墨烯與MoTe2間形成的肖特基勢壘，制備出零偏壓下工作的石墨烯/MoTe2/石墨烯結構的光電探測器，器件的光響應度同樣受柵壓和MoTe2厚度的調控，表現為超敏感的近紅外光電探測器。

5.2 不同TMDs構成的異質結

上一節我們主要介紹了石墨烯基異質結在光電探測器中的應用，接下來我們將談論不同TMDs構成異質結的光電性能，通常包括縱向異質結與橫向異質結兩大類，其中縱向異質結可以通過轉移或者直接合成來實現，但面內的橫向異質結只能通過外延生長的方法所構成。目前，光電子異質結器件中最常用的為第二型能帶對準，其構成的內建電場可有效地分離光生電子空穴。而且，利用靜電作用調控載流子的濃度以及能帶結構可實現光電器件的多功能化。

通過轉移將不同的TMDs層狀材料堆疊是目前較為理想的異質結構建方法。其能帶結構可通過理論計算或者采用光致發光圖譜來驗證，例如目前已經應用在MoS2/WSe2、MoS2/WS2和MoSe2/WSe2等異質結118-120當中。另外，無論是機械剝離還是CVD制備的光電探測器樣品121-124中都存在光致發光和拉曼光譜的偏移，說明超薄異質結中兩個單一原子層存在較強的層間耦合。Chen等125通過微機械剝離和轉移構建了MoTe2/MoS2二維范德瓦爾斯異質結，圖8a為其結構示意圖。其中MoTe2與MoS2間構成p-n型異質結，實驗測得的整流比約為80。探測器在黑暗和光照下的Ids-Vds曲線如圖8b所示，可以看出，電壓反偏時，光電流占主導作用；正偏時，光電流較小，偏置電流占主導，零偏壓下的電流即為光電流。由于p-n結的形成，使得器件具有超低的暗電流(3 pA)，對應的光響應度為43.6 mA·W-1。為增強光生載流子的收集，Lee等126采用石墨烯層夾蓋p-n型異質結的方法，制備出如圖8c所示的光電探測器。異質結的二極管整流特性可通過柵壓改變，在p-n結界面表現出光生伏特效應，由于多數載流子參與了隧穿輔助的界面電子空穴復合，使得器件的光電性能受柵壓調控。Deng等127利用具有窄帶隙和高電子遷移率的p型BP與n型MoS2構建p-n型異質結，同樣制備出了受柵壓調控的寬頻帶光電探測器，器件的輸出特性受柵壓調控，如圖8d所示，其在633 nm波長下的光響應度(418 mA·W-1)比報道的純黑磷探測器高約100倍，對應的外量子效率為0.3%。除了構成p-n結外，Ye等129以BP為光活性層、WSe2為溝道，制備出了縱向光柵結構的BP/WSe2的寬頻帶光電探測器，室溫下的可見光和紅外光的探測率分別達到1014和1010Jones，而且由于BP本征的線性二色性以及異質結重疊區域的邊緣方向影響，器件表現為比較敏感的的極化紅外光照探測。通過能帶結構的設計，Murali等130制備了空穴量子阱結構的ITO/WSe2/SnSe2光電探測器，使得電子的轉移速度快，器件的光響應度超過1100 A·W-1，對應的響應時間為10 μs，而且由于內建電場的存在，器件在零偏壓下可以自供電。

圖8 TMDs異質結光電探測器Fig. 8 The photodetectors based on TMDs/TMDs heterostructures.(a) Schematic description of MoTe2/MoS2, (b) The Ids-Vds curves of the device in darkness and under illumination 125. (c) Schematic description of MoS2/WSe2 heterostructure between graphene eletrodes 126. (d) Gate tunable I-V characteristics of the BP/MoS2 heterostructure 127. (e) Schematic description of multi-electrode WSe2/SnS2 heterostructure, (f) The Ids-Vds curves of parallel-mode device at various gate voltage 128. Color online.

一般而言，相較于轉移堆疊而成的異質結，通過CVD所制備的器件的電學和光電特性更差。Zhou等131在兩步CVD制備的單層MoS2上外延生長出SnSe2薄膜，由于異質結具有較高的結晶對稱性以及較強的層間耦合，載流子在層間能迅速轉移。實驗證明器件的光響應度為9.1 × 103A·W-1，正是由于在MoS2與WSe2界面的有效電荷轉移，這種范德瓦爾斯異質結比單純的MoS2光電探測器的光響應度高兩個數量級。采用同樣的薄膜合成方法，Yang等128制備了斷裂能帶結構的WSe2/SnS2縱向雙層異質結。由于異質結中WSe2的價帶高于SnS2的導帶，使得光生載流子分離后抑制了它們的復合，從而產生光致發光的淬滅現象。為討論器件的電荷傳輸以及光電特性，作者設計了多電極的背柵場效應晶體管，如圖8e所示。通過測量不同電極間異質結的轉移特性，器件表現為三種不同的工作模式：原始的WSe2模式、WSe2/SnS2并聯模式以及WSe2/SnS2串并模式，其中串并模式中表現為p型主導的低漏電流特性，對應107的最高電流開關比。串并模式的WSe2/SnS2異質結光電探測器不同背柵電壓的輸出特性曲線如圖8f所示，隨著柵壓的增大，WSe2費米能級逐漸下降，使得內建電勢減小，對應的更小的開路電壓Voc；另一方面，光照雖然增加了載流子濃度，但柵壓同時縮短了載流子的平均壽命，因此短路電流Isc變化不大。實驗測得器件的最大光響應度和探測率分別為108.7 mA·W-1和4.71 × 1010Jones，光響應時間達到500 μs，相較于文獻所報道的直接生長的縱向異質結探測器，其探測性能具有全面的提升，甚至優于部分轉移堆疊而成的異質結光電探測器。

TMDs的二維結構特性給構建原子層薄的面內橫向異質結提供了一定的可能性，這種異質結界面的無縫銜接會產生一種特殊的能帶結構對準以及較強的內建電場，因此可應用于光電探測領域，但其制備工藝較為復雜，且生長方向趨于合金化，大大限制了它的發展。Huang等132使用MoSe2和WSe2粉末作反應為源，采用低壓物理氣相沉積法制備了這樣的面內橫向異質結，這種結構在幾個晶格常數的范圍內表現出高度結晶性和有限二元合金WxMo1-xSe2界面。

5.3 TMDs與三維半導體構成的異質結

由于二維材料的堆疊需要復雜的機械對準以及電極的制備對光刻工藝的精準性要求較高133,134，使得生產晶圓規模的二維高性能器件仍然具有較大的挑戰性。因此，可采用摻雜的Si、無定形的氧化物或者III-V化合物半導體作為襯底，與TMDs層狀材料構成異質結，利用兼容的CMOS工藝生產大面積的器件。

目前通過TMDs與半導體構成的異質結在光電探測器領域的應用已經較為廣泛。Chowdhury等135采用化學剝離的方法首次制備出p-WS2/n-Si異質結，圖9a為其結構示意圖。器件表現出完美的整流特性以及較小的理想因子，黑暗條件下，異質結的整流比約為5000，說明n-Si與p-WS2成功形成突變結，產生較低的暗電流(10-10A)。另外，異質結在632 nm光照下的響應度峰值為1.11 A·W-1，如圖9b所示，對應的外量子效率為116%，這主要得益于WS2與體材料Si之間形成了第二型能帶結構的突變異質結，使得光激發載流子能夠在內建電場的驅動下有效分離。Mukherjee等136將液相超聲剝離得到的MoS2旋涂在1 cm × 1 cm的p型硅襯底上，構成MoS2/Si縱向p-n結，器件表現出的整流特性良好，頻率高達600 kHz。通過器件的長時間電流瞬態響應，可以看出其具有優異的穩定性和可重復性，說明暴露于空氣中的MoS2的性質足夠穩定。實驗測得異質結在514 nm光照下的光響應度為470 mA·W-1，而且在10-300 K的溫度范圍內都具有較好的穩定性，通過與互補金屬氧化物半導體(CMOS)工藝兼容，非常有潛力應用于未來的電子和光電集成電路。通過在Si襯底上沉積具有垂直層狀結構的MoSe2薄膜，Mao等139構造了高性能的Gr/MoSe2/Si異質結光電探測器。垂直結構的MoSe2薄膜具有更強的光吸收能力，而且異質結中存在較強的內建電場和較短的載流子傳輸時間，使得二維層狀材料/硅異質結光電探測器在高靈敏度和超快響應速度方面可以超越傳統的MoSe2光電探測器。從MoSe2/Si異質結的吸收光譜可以看出，與裸Si襯底相比，MoSe2膜在短波長方向(＜ 800 nm)和長波長方向(＞ 1060 nm)具有更強的光吸收。因此，MoSe2薄膜與Si襯底異質結的形成，拓寬了光電探測器的光譜范圍，使得器件能夠吸收紫外光，可見光以及近紅外光。

圖9 不同維度異質結光電探測器Fig. 9 The photodetectors based on TMDs/3D heterostructures.Schematic description of p-WS2/n-Si heterostructure, (b) The Spectral responsivity of the p-WS2/n-Si device at various bias voltage 135.(c) Schematic description of the graphene/silicon-heterostructure photodiode 137. (d) The Spectral responsivity of the device over a wavelength range from 1450 to 1590 nm at zero bias 138. Color online.

TMDs除了與三維半導體形成p-n結外，還可以用硅作為光學波導，提高器件的探測性能。Wang等137在硅基光學波導上集成石墨烯，制備出石墨烯/硅光電二極管，異質結的波長響應范圍為近紅外到中紅外，其器件結構如圖9c所示。由于光學波導能夠吸收平行于石墨烯薄層傳播的消逝光，使得器件在1.5 V偏壓下對2.75 μm波長光波的響應度達到0.13 A·W-1。同樣采用波導集成的石墨烯結構，Pospischil等140實現了可與CMOS工藝兼容的超寬頻光電探測器，能夠在所有光纖通信的頻段上實現數千兆赫茲的運算操作，同時，由于石墨烯與金屬接觸的界面存在內建電場，探測器能夠在零偏壓的條件下正常運作，器件的最終功耗也較低。采用金屬摻雜的石墨烯結與光學波導耦合，Gan等138成功制備了高光響應度和寬頻帶的石墨烯光電探測器，其光響應度超過0.1 A·W-1，而且器件在零偏壓下對波長在1450到1590 nm范圍內的光具有均勻的吸收，如圖9d所示，同時器件的響應速度超過20 GHz。這種基于光波導的石墨烯光電探測器結合了零偏壓運作、響應速度快以及寬頻帶探測的綜合優勢，為高性能的、CMOS工藝兼容的石墨烯光電器件在集成電路中的應用打開了大門。

6 總結與展望

本文介紹了幾種主要的二維材料及其制備方法，總結了二維材料及其范德瓦爾斯異質結在光電探測器領域的最新研究進展。自2004年石墨烯被首次發現以來，二維材料家族不斷得到擴充，其優異的特性也逐漸被發現并廣泛的應用到新型器件當中。

盡管最近幾年關于二維材料的研究不斷取得突破，由其制備的光電探測器的性能也不斷提升，但仍然存在著一些亟待解決的問題。值得注意的是目前大部分二維材料都是通過微機械剝離的方法所獲得，這種方法雖然能獲得高質量的二維材料薄膜，但無法進行大面積生產，因此還難以應用到實際生產當中；隨著二維材料厚度的增加，器件對光的吸收率也增加，但同時會使得大部分二維材料由直接帶隙轉變為間接帶隙半導體，反而削弱了其對光的吸收；難以獲得同時具有高光響應度和高響應速度的器件是目前急需解決的另一大問題；如何提高二維材料器件的穩定性同樣值得被關注。

為解決以上難題，未來可從以下幾個方面入手：積極尋找新材料、發現新特性、設計新結構的器件；改善材料的合成方法，實現一種能夠均勻制造高質量二維材料薄膜的低成本、可大面積推廣的方法；采用表面封裝或摻雜、改性等手段進一步提高光電探測器的性能。總體來說，二維材料光電探測器在未來具有良好的發展和應用前景。