調控MOF材料的壓鐵電性能

李偉峰 ，楊金龍

1山東大學物理學院，晶體材料國家重點實驗室，濟南 250100

2中國科學技術大學，合肥微尺度物質科學國家實驗室，合肥 230026

金屬有機骨架(MOF) UiO-66晶體先前被認為不具備壓電/鐵電性，因為通過粉末XRD，研究者們發現它是中心對稱晶格[F m3 m(2 25)]1,2。然而，新加坡國立大學曾開陽研究組通過雙頻共振追蹤壓電力顯微鏡(DART-PFM)，發現UiO-66晶體具有壓電響應3。結合第一性原理計算，研究組人員認為UiO-66的結構不是高度中心對稱的Fm3 m( 225)，而是較低的對稱形式F 4 3m(2 16)4。

從DART-PFM結果(圖1)可以看出，UiO-66(Hf)-type MOFs的壓電振幅大于UiO-66(Zr)-type MOFs的壓電振幅。原因在于Hf-O鍵比Zr-O鍵具有更強的極性。這一現象在NUS-6(Hf)和NUS-6(Zr)材料也得到了印證5。

此外，單個UiO-66-type的納米晶體具有非均勻壓電響應。通過加入極性側鏈，MOF的壓電性能得到了提高。研究者同時在合成空氣中進行DART-PFM測試，得到相同的結果。

圖1 Hf-based UiO-66 (1st row) and Zr-based UiO-66 (2nd row)的DART-PFM振幅(a, e) UiO-66; (b, f) UiO-66-NH2; (c, g) UiO-66-(OH)2; (d, h) UiO-66-(COOH)2.

圖2 合成空氣中PFS結果(a, d, g) UiO-66(Hf); (b, e, h) UiO-66(Hf)-NH2; (c, f, i) UiO-66(Hf)-(OH)2.

從合成空氣中的PFS結果(圖2)可以看出，UiO-66(Hf)-type MOFs具有良好的類鐵電響應，而UiO-66(Zr)-type MOFs不具有類鐵電響應。

該項工作通過第一性原理計算得出UiO-66(Hf)和UiO-66(Zr)完美晶體的極化改變。結果表明，UiO-66(Hf) [Hf6O4(OH)4(O2C-C6H4-CO2)6]型MOF晶體具有比其對應的UiO-66(Zr)[Zr6O4(OH)4(O2C-C6H4-CO2)6]型晶體更強的極化響應。UiO-66(Hf)和UiO-66(Zr)的組成元素C、H、O的極化改變量基本一樣，而造成極化差異的原因是金屬原子，Hf原子的極化改變大小大于Zr原子(圖3)。并且，無機組成部分[Hf6O4(OH)4/Zr6O4(OH)4]和有機組成部分[benzene-1,4-dicarboxylate (bdc) linkers]6,7都對極化有所貢獻。該項工作不僅完善了UiO-66 MOF的結構分析方法，而且提出了如何通過選擇金屬原子和功能配體來設計具有良好壓電/鐵電性能的MOF材料，對于設計及合成具有良好性能的MOF材料具有一定的指導意義。

圖3 UiO-66(Hf/Zr) MOF完美晶體的元素極化改變量

該工作相關論文發表在Journal of Physical Chemistry C (Design of the Hybrid Metal-Organic Frameworks MOFs) as Potential Supramolecular Piezo/Ferro-electrics)3。共同作者為新加坡國立大學機械工程學院博士生孫瑤以及大連理工大學物理學院高峻峰教授，通訊作者為新加坡國立大學機械工程學院曾開陽教授以及新加坡高性能計算研究所程淵博士。