表面限域效應(yīng)下的區(qū)域選擇性脫氫環(huán)化合成納米石墨烯分子

劉鳴華

中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190

(a)同種前驅(qū)體分子的不同脫氫環(huán)化反應(yīng)路徑示意圖；(b-d)表面在位合成的三種不同尺寸和邊界結(jié)構(gòu)的納米石墨烯分子的化學(xué)鍵分辨nc-AFM圖像。

納米石墨烯作為一類重要的有機(jī)半導(dǎo)體材料在分子電子學(xué)、自旋電子學(xué)和光電子學(xué)中有著廣泛的應(yīng)用前景1-3。化學(xué)家利用設(shè)計(jì)的分子前驅(qū)體在溶液中自下而上地合成了眾多具有不同尺寸和邊界結(jié)構(gòu)的納米石墨烯分子4，為精細(xì)調(diào)控納米石墨烯的電學(xué)性質(zhì)提供了途徑。但是溶液法合成過(guò)程經(jīng)常受到副反應(yīng)的影響，限制了目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率和提純5,6。例如，圖中前驅(qū)體分子1a起初被設(shè)計(jì)用來(lái)合成納米石墨烯分子3a，但是1a在溶液中只選擇性地反應(yīng)生成2a-1和2a-2兩種雙螺烯分子7。另外，溶液法生成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)通常需要利用比較復(fù)雜的譜學(xué)方法進(jìn)行測(cè)量和分析，缺乏直觀的單分子表征。針對(duì)上述關(guān)鍵問(wèn)題，近日，蘇州大學(xué)遲力峰團(tuán)隊(duì)與德國(guó)馬普所Klaus Müllen教授和Akimitsu Narita博士合作完成了表面吸附誘導(dǎo)的前驅(qū)體分子的區(qū)域選擇性脫氫環(huán)化，從而在表面上精準(zhǔn)合成出特定尺寸和結(jié)構(gòu)的納米石墨烯分子。這一發(fā)現(xiàn)證實(shí)了同種前驅(qū)體分子在表面上和在溶液里類似的反應(yīng)中表現(xiàn)出截然不同的區(qū)域選擇性。研究者利用掃描探針顯微鏡成像跟蹤了平面化反應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程，并揭示了分子中間態(tài)和最終產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。研究者通過(guò)對(duì)表面吸附的前驅(qū)體分子的化學(xué)鍵分辨成像結(jié)合理論計(jì)算，將表面上特殊的脫氫環(huán)化反應(yīng)路徑歸因于表面限域效應(yīng)下前驅(qū)體分子的扁平化吸附結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)自由度降低。把前驅(qū)體分子中的萘基替換為蒽基，經(jīng)過(guò)相似的反應(yīng)路徑同樣合成了結(jié)構(gòu)相似、尺寸更大的納米石墨烯分子。使用掃描隧道譜學(xué)方法原位測(cè)得了大小兩種納米石墨烯分子的HOMOLUMO能隙分別為1.3和2.1 eV。這些化學(xué)結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)均一的半導(dǎo)體納米石墨烯分子可應(yīng)用于分子光電器件等。

基于表面在位合成方法，利用表面限域效應(yīng)調(diào)控前驅(qū)體分子脫氫環(huán)化的區(qū)域選擇性，從而高選擇性地生成納米石墨烯分子。該研究為金屬表面上的脫氫環(huán)化反應(yīng)機(jī)理提供了新的理解，同時(shí)為含有萘基或蒽基的分子前驅(qū)體的設(shè)計(jì)和苯環(huán)修飾的鋸齒型納米石墨烯結(jié)構(gòu)的合成提供了實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。

相關(guān)研究成果近期已在Journal of the American Chemical Society上在線發(fā)表(doi:10.1021/jacs.9b01267)8。