分級結構二維復合材料的構筑及其在能源轉換與存儲中的應用

尹瑞連，劉文賢，徐喜連，施文慧，曹澥宏

(1.浙江工業大學材料科學與工程學院，浙江 杭州 310014)(2.浙江工業大學海洋學院 膜分離與水科學技術中心，浙江 杭州 310014)

1 前 言

當前，傳統化石能源緊缺、環境污染嚴重的問題日漸突出，風能、太陽能、潮汐能等綠色可持續能源受到人們的廣泛關注[1-3]。然而，這類能源的不穩定性問題一直是制約其進一步發展的瓶頸。近年來，超級電容器[4]、鋰離子電池[5]、金屬-空氣電池[6]等新型儲能與轉換器件的研究有了較大的進展，為了進一步發展能量密度大、功率密度高、穩定性好的儲能器件，開發制備結構穩定、性能優異的電極材料迫在眉睫。

自2004年石墨烯被發現以來，二維材料因其優異的機械性能、高的比表面積、快的電子傳導速率、多的活性位點等物理化學特性，在電化學能源儲存與轉化、傳感和氣體分離等領域具有巨大應用潛力，受到研究者們的廣泛關注[5, 7-10]。近10多年，研究者們成功制備了多種二維材料，包括：石墨烯及其衍生物[11]、黑磷[12]、六方氮化硼(h-BN)[13]、二維過渡金屬化合物[14]、MXenes[15, 16]等。然而，在制備和應用過程中，二維材料易堆疊而導致性能下降，嚴重限制了其進一步應用。將二維材料與零維納米顆粒、一維納米線或二維納米片進行復合,構筑成分級結構二維復合材料,是解決這一問題的有效途徑[17, 18]。研究表明，在能源轉化與存儲應用中，分級結構復合材料可有效抑制二維納米片堆疊，提供大量暴露的表面活性位點，充分發揮復合結構中不同維度組分擁有的結構特性，如零維納米顆粒高活性、一維納米線高電子傳輸速率和二維納米片高比表面積、豐富的表面活性位點等特征。分級結構復合材料具有的多級孔、高孔隙率等特點，促進了電解液擴散及電子轉移，提高了復合材料的綜合性能[19, 20]。然而，如何可控地合成分級結構二維復合材料仍然是這一領域的研究難點，合成方法對分級結構二維復合材料的結構和性能起著至關重要的作用。本文將對液相模板法、氣相模板法和非模板法可控構筑分級結構二維復合材料及其在能源轉化與存儲領域的研究進展進行概述。

2 分級結構二維復合材料的合成方法

目前，分級結構二維復合材料的構筑方法可分為模板法和非模板法，根據反應條件的不同，模板法可細分為液相模板法與氣相模板法，本節將分別從液相模板法、氣相模板法和非模板法這3個方面介紹分級結構二維復合材料的合成方法。

2.1 液相模板法

液相模板法是利用多孔材料為模板，以水或有機溶劑為反應介質可控地合成分級結構復合材料的方法。常用的模板有金屬、金屬氧化物、多孔碳材料等[19]。液相模板法操作簡單，成本低且易于擴大生產，應用較為廣泛。例如，Zhang等[21]在1D KCu7S4微絲上可控生長鎳錳雙金屬氫氧化物(NiMn LDH)納米片陣列，得到1D/2D KCu7S4@NiMn LDH復合材料(圖1a)。通過控制金屬離子的濃度，成功制備得到兩種不同結構和形貌的復合材料。如圖1b和1c所示，當金屬離子濃度較低時，NiMn LDH納米片與KCu7S4微絲相對平行，當增加金屬離子濃度時，納米片數量增加，片與片之間相互交錯。Xu等[22]采用類似的合成策略，以鉬酸鹽為原料，在酒石酸和硝酸的混合溶液中，通過水熱法在1D TiO2納米纖維上原位生長得到MoO3納米片，經過后續的水熱硫化得到具有1D/2D結構的TiO2/MoS2納米復合材料。與單獨的TiO2納米纖維相比，1D/2D TiO2/MoS2復合材料最大比表面積增加了2.5倍，達到35 m2·g-1。

圖1 KCu7S4@NiMn LDH復合材料制備過程示意圖(a)； 低濃度(b)和高濃度(c)金屬鹽前驅體制備得到的KCu7S4@NiMn LDH復合材料的SEM照片[21]Fig.1 Schematic illustration of the fabrication process of the KCu7S4@NiMn LDH composite (a); SEM images of the KCu7S4@NiMn LDH composite at low (b) and high (c) concentrations metal salt precursor[21]

相比于其他復合材料，以金屬基底為模板構筑的分級結構復合材料實現了納米片的有序排列，獲得了具有較大比表面積、較高電子傳輸性能、電化學活性及穩定性的復合材料。例如，Sun等[23]以Ni泡沫作為模板，通過兩步水熱法制備得到超薄雙金屬(Ni, Co)碳酸鹽氫氧化物納米片陣列(NiCoCH-NSAs)，進一步將金納米顆粒負載在NiCoCH-NSAs上。制備得到的分級結構復合材料中納米片相互平行，比表面積可達到61 m2·g-1，復合材料大的比表面積為金納米顆粒提供了更大的負載區域，可以充分發揮金納米顆粒的催化活性。Tao等[24]利用泡沫Ni作為模板，通過溶劑熱法原位生長Zn/Co-MOF(MOF為金屬有機框架化合物)，進一步以此為前驅體，經過水熱硫化制備得到了Zn-Co-S納米片陣列。該陣列結構可有效抑制二維納米片的堆疊，顯著增加納米片的邊緣活性位點。

除了利用上述模板構筑多級結構，近年來，MOFs材料因其種類豐富、孔隙率高、結構可調、比表面積大等特點[25]，成為構筑分級結構二維復合材料的優質模板之一。例如，作者課題組[26]利用棒狀Ni MOF為模板，首先通過高溫碳化得到Ni@C材料，然后以KMnO4為氧化劑通過一步水熱法成功制備得到由碳基底和表面Ni(OH)2、MnO2納米片組成的Ni-Mn-C三元分級結構復合材料(圖2a)。此外，利用Co-Mo雙金屬MOF作為模板，高溫碳化得到MOF衍生CoMoO4，然后將其浸入KOH溶液中，即得到由Co(OH)2納米片組裝而成的棒狀多級結構復合材料(圖2b)[6]。該合成方法操作簡單，產量高，有大規模制備的潛力。值得注意的是，利用該方法作者課題組還成功制備得到了Ni(OH)2和Mn3O4兩種分級結構復合材料(圖2c和2d)，說明該方法具有普適性。以MOFs材料為模板構筑二維組裝體復合材料，為可控制備分級結構復合材料提供了新的思路。

圖2 層狀Ni(OH)2-MnO2/C復合材料的制備流程示意圖(a)[26]； Co(OH)2(b)、Ni(OH)2(c)和Mn3O4(d)納米片組裝結構的SEM照片[6]Fig.2 Schematic illustration of the preparation process of hierarchical Ni(OH)2-MnO2/C composite (a)[26]; SEM images of the hierarchical structure of Co(OH)2 (b),Ni(OH)2 (c) and Mn3O4 (d)[6]

2.2 化學氣相沉積法

液相模板法可以有效控制分級結構二維復合材料的形貌，然而得到的二維材料結晶性較差，晶格結構中往往存在大量缺陷，從而導致穩定性較差，因此該方法合成的復合材料在使用上存在一定的局限性。化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)法是通過氣態反應物在氣/固界面反應并在固相基底表面上沉積得到產物的方法[27-29]。通過控制氣相沉積時的溫度、氣流量、沉積源的量及腔體壓力等反應條件可以調控生長材料的層數、尺寸、結構及取向。比如溫度會影響沉積源在氣相中的化學反應過程及產物在基底上的沉積速率，在合適的基底上，溫度較高時往往能夠得到高結晶度的產物。CVD過程中腔體壓力分布范圍很廣，對基底上的成核過程和氣體的流動過程影響很大。例如，在二硫化鉬生長過程中，低壓下第二層的成核只發生在晶界處，而壓力較高時，第二層的成核則可隨機發生在第一層的頂部，最終形成單層或多層產物[27]。

在制備分級結構二維復合材料過程中，氣相模板法以其材料尺寸可調、層數可控、結晶度高等優點被人們廣泛采用。例如，Tour等[30]以WO3薄膜為模板，采用CVD法硫化處理WO3薄膜，成功制備得到了垂直排列的WS2納米片薄膜。垂直自組裝的WS2納米片尺寸超過200 nm，均勻分散且固定在導電的W襯底上，無需后續處理就可以直接用作催化劑電極。Li等[31]采用二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸四鉀鹽作為晶種催化劑，采用CVD法設計并制備了一種新型的三維分層MoSe2納米框架。該納米框架由卷曲的幾層垂直納米薄片構成，與在無催化劑條件下水平生長的MoSe2納米片相比，分級結構的MoSe2具有更大的電化學活性區(約12倍)和更小的電荷轉移電阻(僅為無催化劑條件下生長的約2%)。此外，Hu等[32]采用CVD法在導電基底上可控生長了垂直排列的二維SnS2納米片。有趣的是，與傳統高沸點(Sn、SnO2等)金屬源相比，利用低沸點SnCl4·4H2O作為金屬源時，通過改變金屬源與模板間的距離可以有效控制SnS2納米片的生長方向與形貌。

2.3 非模板法

非模板法(自組裝)是一種有效的自下而上構筑分級結構二維復合材料的方法。該方法通過離子交換或化學反應改變納米片表面的官能團性質[33]，使納米片與納米片或納米纖維、納米顆粒發生重新組裝，形成具有不同形貌的分級結構二維復合材料。例如，Sun等[20]采用水熱法將(Fe,Co)3O4納米顆粒(0D)、Co3O4納米棒(1D)與還原氧化石墨烯(rGO)納米薄片(2D)進行復合，得到分級結構(Fe,Co)3O4/Co3O4/rGO三元復合材料。Gao等[34]采用一種簡單可行的液相技術，合成了一種由Ni-Al LDH剝離的納米薄片和還原氧化石墨烯組成的新型三維異質結構(Ni-Al LDH/rGO)。該材料具有獨特的分級結構、高活性的反應位點和快速的電子輸運通道，使復合材料的反應活性及穩定性得到了有效提升。此外，Nguyen等[35]通過水熱反應以醋酸鋅和檸檬酸三鈉為原料合成了分級結構ZnO組裝體。該反應通過改變檸檬酸三鈉的濃度，成功制備了具有不同形貌的納米薄片自組裝空心球(NSHS)和中空多級聚合體(HHA)。

3 分級結構二維復合材料在電化學轉化與儲存中的應用

3.1 電催化

一般來說，傳統高活性電催化劑以Pt，Ir和Ru等貴金屬為主，然而，這些貴金屬催化劑往往存在穩定性差、成本高和難以大規模制備等問題[36]。分級結構二維復合材料具有高比表面積、多活性位點等優異的結構特性，可替代貴金屬催化劑，是一類理想的高性能、低成本電催化劑[37]。近年來，分級結構二維復合材料在電催化領域的應用已取得了重大進展。例如，Lee等[38]將二維超薄Ni-Mo-S納米片均勻地分散在氮摻雜石墨烯(NG)上，得到了一種新型三維Ni-Mo-S/NG復合材料(圖3a)。該復合材料有效抑制了納米片與納米片的重新堆疊，充分發揮了各組分的結構優勢，展現出優異的電催化氧還原性能。如圖3b和3c，三維Ni-Mo-S/NG復合材料的起始電位為0.98 V(vs.RHE)，半波電位為0.88 V(vs.RHE)，其性能優于單獨的組分和商用Pt/C催化劑。該復合材料催化劑在循環測試2000圈以后，性能幾乎沒有下降，再次證明其優異的循環穩定性及實際應用價值。

Cao等[39]報道了一種由二維納米薄片構成的新型三維Co(OH)F組裝結構，其中，二維納米薄片是由一維納米棒編織而成。這種結構具有高的孔隙率和大的內部空間，其中的一維和二維子結構具有快速電荷傳輸和高體積面積比的優點，展現出優異的催化活性。在析氧反應(OER)中，電流密度為10 mA·cm-2時，常規方法制備的Co(OH)F材料過電勢為341 mV，塔菲爾斜率為61.8 mV·dec-1，而3D Co(OH)F的過電勢僅為313 mV，Tafel斜率為52.8 mV·dec-1。此外，在電流密度為8 mA·cm-2下連續測試10 h，3D Co(OH)F的OER活性幾乎沒有下降。實驗結果證實具有該獨特結構的3D Co(OH)F復合材料具有更加優異的電化學活性和穩定性。

Ho團隊[40]利用NiCo LDH的中間態NiCo-(OH)2為前驅體，通過熱解和硫化工藝成功制得由一維NiCo2O4納米線和二維NiCo2S4納米片構成的復合陣列結構。具有獨特陣列結構的該復合材料的析氫(HER)性能得到了顯著提升，復合陣列結構在10 mA·cm-2的電流密度下，過電勢僅為155 mV，即使電流密度升至100 mA·cm-2，過電勢也僅增大為327 mV。

Christopher等[41]通過熱處理Pt修飾的Ni(OH)2納米片，合成了二維多孔Ni-Pt合金框架。該復合材料不僅保留了合金相的高催化活性，還具有二維多孔材料高比表面積、高電子傳輸速率等特性。與Pt納米顆粒相比，Ni-Pt合金的的晶格間距更小，展現出比商用Pt/C催化劑更高的氧還原(ORR)催化活性，且在1.3 V(vs.RHE)的高電壓下穩定性有較大的提升。

圖3 Ni-Mo-S/NG復合材料的一步法合成示意圖(a)， NG、純Ni-Mo-S、Ni-Mo-S/NG、Pt/C在O2飽和0.1 mol/L KOH中1600 r/min轉速下的線性掃描伏安曲線(LSV曲線)(b)，Ni-Mo-S/NG在O2飽和的0.1 mol/L KOH中第一個循環和第2000個循環的LSV曲線(c)[38]Fig.3 Schematic illustration of the single-step synthesis of the Ni-Mo-S/NG hybrid materials (a), LSV curves of NG, pure Ni-Mo-S, Ni-Mo-S/NG and Pt/C in O2 saturated 0.1 mol/L KOH at a rotation speed of 1600 r/min (b), LSV curves of Ni-Mo-S/NG in O2 saturated 0.1 mol/L KOH at the first cycle and 2000th cycle (c)[38]

Zhi等[42]將Mo2C納米晶體均勻地分散在氮摻雜碳(C-N)上，制備得到了一種具有高活性和優異穩定性的二維多級結構Mo2C/C-N材料。該復合材料表現出優異的析氫性能，在0.5 mol·L-1H2SO4電解液中，起始電位為6 mV，當陰極電流密度為10 mA·cm-2時，其過電勢僅為98 mV，塔菲爾斜率為60 mV·dec-1，經過3000個循環和20 h恒電位測試后，該材料的析氫性能沒有明顯降低。

3.2 電池

在儲能系統中，鋰離子電池、鈉離子電池等二次電池與商用化鉛酸電池、鎳鎘電池相比，因其具有更高的比容量和更優異的綜合性能而受到研究人員的關注[43]。電極材料是決定二次電池整體性能的關鍵因素之一。分級結構二維復合材料可以有效緩解電解液離子嵌入/脫嵌過程而引起的體積膨脹，同時其高比表面積提高了電極與電解質的接觸效率并有效降低了電解液離子的擴散距離，從而有效提升了電池性能[44, 45]。例如，作者課題組[46]利用濕法紡絲將Fe-MOF與二維石墨烯復合后再經過碳化得到MOF衍生Fe2O3/rGO復合纖維(圖4a)。該復合纖維用作柔性鋰離子電池電極材料時，表現出極好的儲鋰性能。一方面，這是由于MOFs衍生的分級多孔結構可以縮短Li+的擴散距離，從而加快離子傳輸速率。另一方面，包裹在多孔金屬氧化物周圍的石墨烯納米薄片可以為電子傳輸提供導電網絡，防止金屬氧化物的聚集。如圖4b和4c所示，Fe2O3/rGO復合纖維在電流密度分別為0.1，0.2，0.5，1和2 A·g-1時，第10次循環后的比容量分別為974，938，872，823和745 mAh·g-1。值得一提的是，Fe2O3/rGO復合電極在不同電流密度下充放電90圈后，其可逆容量達到1085 mAh·g-1。在5 A·g-1的高電流密度下，Fe2O3/rGO復合纖維電極經過500次循環，庫侖效率約為98.6%，比容量為610.3 mAh·g-1，這些測試數據充分表明分級結構復合纖維具有良好的倍率性能和循環穩定性。

圖4 MOF/GO復合纖維及其衍生物的制備流程圖(a)，電流密度在0.1～2 A·g-1之間的Fe2O3/rGO的倍率性能(b)，電流密度為5 A·g-1時的Fe2O3/rGO的循環性能及法拉第效率(c)[46]Fig.4 Schematic illustration of the fabrication process of MOF/GO composite fibers and their derivatives (a), rate capability of Fe2O3/rGO at current densities ranging from 0.1 to 2 A·g-1 (b), cycling performance and coulombic efficiency of Fe2O3/rGO at the current density of 5 A·g-1 (c)[46]

為增強MoS2的導電性、機械穩定性能和活性位點的利用率，Feng等[47]采用溶劑熱法將MoS2納米片垂直生長在通過電化學剝離得到的石墨烯上，成功制備了MoS2/EG三維復合材料。EG與MoS2納米陣列之間的緊密連接使MoS2/EG復合材料展現出優異的機械性能和導電性。當MoS2質量分數為95%時，以MoS2/EG三維復合材料制備的鋰離子電池負極材料，在1 A·g-1的電流密度下，比容量達到1260 mAh·g-1，循環測試150圈后比容量仍可達到1250 mAh·g-1，在5 A·g-1高的電流密度下，比容量可達到790 mAh·g-1，該復合材料展現出優異的倍率性能。

Guo等[48]制備得到了由二維Mn2Mo3O8納米片和rGO構筑的三維多級棒狀材料。反應過程中通過改變GO的加入量和退火條件，最終形成了獨特的由厚度為25～35 nm的納米片組成的三維Mn2Mo3O8@rGO納米結構。該結構可促進電解質的快速滲透，縮短Li+的擴散路徑，提高電子傳導和電荷轉移速率，將其進一步應用于鋰離子電池的負極材料時，該復合材料展示出優異的儲鋰性能。

Chen等[49]制備了一種由二維石墨烯納米片修飾的新型花狀Sn3O4鋰離子電池負極材料。所得產物比表面積可達91.43 m2·g-1，較高的活性表面積和足夠大的內部空間有利于電解質向電極材料中的擴散。此外，其特殊的分級結構可在充放電過程中有效緩沖Li+嵌入/脫出過程中引起的體積膨脹，有效增加電極材料的穩定性。例如，電流密度為60 mA·g-1時，第1個充放電循環的放電容量為1727 mAh·g-1，50個循環后放電容量仍高達631 mAh·g-1，庫侖效率為97.04%。

Park等[50]基于二維MoS2和二維rGO的相互作用，制備得到了具有多級結構的還原氧化石墨烯/二硫化鉬(rGO/MoS2)框架(GMfs)，MoS2納米片均勻分布在rGO表面，并且與rGO組裝形成三維網絡多級孔結構。該復合材料用作鋰離子電池負極材料時展現出優異的儲能性能，當MoS2的質量分數為16%時，復合材料(GMfs-16)在100 mA·g-1的電流密度下比容量為1362 mAh·g-1；電流密度從50增加到1000 mA·g-1時，復合電極的比容量仍保留有53.4%，在100 mA·g-1的電流密度下，100個充放電循環后比容量仍保留有86.4%，表明該復合材料具有高的比容量、好的倍率性能和優異的循環穩定性。

3.3 超級電容器

超級電容器具有充電速度快、循環壽命長、功率密度高等特點，是目前最有發展潛力的儲能器件之一。基于電極/電解質界面主導的電荷存儲機制，超級電容器的性能高度依賴于電極材料的特性(如表面積和電導率)。近幾年，分級結構二維復合材料因其結構優勢在超級電容器的應用中而被廣泛研究[51-53]。

Chen等[54]將石墨烯與二維WS2結合制備得到三維WS2/石墨烯(WGA)分級結構，合成過程中通過改變石墨烯中WS2的含量，可以有效控制材料的形態結構和表面化學性質，從而促進電解液擴散，增強材料的電化學性能。三維多孔氮摻雜碳納米片框架使得WS2在石墨烯界面上形成了1T WS2和共價鍵并提供了優異的贗電容性能。電化學測試結果表明，該復合材料在0.5 A·g-1的電流密度下比容量達到383.6 F·g-1，當電流密度從0.5增加到20 A·g-1時，倍率性能為79.9%，在進行10 000次循環測試以后，容量幾乎沒有下降。

Zhao等[55]利用CTAB修飾氧化石墨烯的表面電荷，使其對Mo離子發生靜電吸引，從而引導MoSe2納米片在氧化石墨烯表面形成Mo—C鍵，可控生長得到MoSe2/G分級結構二維復合材料(圖5a)。將該復合材料作為負極材料、活性炭(AC)作為正極組裝得到鈉離子電容器(MoSe2/G//AC SIC)時，MoSe2納米片與氧化石墨烯之間的強電子耦合加速了Na+的界面轉移速率和嵌入/脫嵌速率，實現了贗電容下Na+的快速存儲。如圖5b～5d所示，在0.5～3 V的電壓范圍內，電池能量密度可達到82 Wh·kg-1，功率密度為10752 W·kg-1。該復合材料還具有優異的倍率性能和循環性能，例如，當電流密度從0.1增加到25.6 A·g-1時，仍可保持66%的比電容，在5 A·g-1的電流密度下循環5000次后，比電容保持率為81%。

圖5 MoSe2/G分級結構復合材料的制備流程圖(a)，MoSe2/G//AC超級電容器的Ragone圖(b)， MoSe2/G//AC超級電容器在0.5～3 V時的充放電曲線(c)，在5 A·g-1電流密度下，MoSe2/G//AC超級電容器的循環性能(d)[55]Fig.5 Schematic illustration of the fabrication process of hierarchically structured MoSe2/G composites (a), ragone plot of the asymmetric MoSe2/G//AC SIC (b), charge/discharge curves of the MoSe2/G//AC SIC in 0.5～3 V (c), cycle performance of MoSe2/G//AC SIC at 5 A·g-1(d)[55]

Shang等[56]將一維介孔碳納米棒(OMCRs)作為二維超薄MoS2和MnO2納米片的載體，制備得到OMCRs/MoS2和OMCRs/MnO2多級結構復合材料。該結構有效抑制了二維納米片的重新堆疊，有利于活性位點的暴露和電解液離子的擴散，使復合材料展現出優異的超級電容器性能。由OMCRs/MnO2和OMCRs組成的非對稱超級電容器的電壓區間可達2.0 V，在0.2 A·g-1電流密度下，比電容為100 F·g-1，能量密度可達55.2 Wh·kg-1。

4 結 語

本文總結了近年來分級結構二維復合材料的研究進展，包括分級結構二維復合材料的合成方法及其在能源轉化與儲存領域的應用。可控構筑分級結構能有效解決二維材料的發展瓶頸，是推動二維材料進一步發展與應用的有效途徑之一。通過液相模板法、化學氣相沉積法和非模板法構筑的分級結構二維復合材料在結構設計、組份調控、性能優化等方面取得了顯著的進展。分級結構二維復合材料因其高比表面積、多活性位點等獨特的結構特性，在能源存儲與轉換領域展現出巨大應用潛力。然而，目前分級結構二維復合材料產量低，制備成本高、制備工藝要求較高是限制其進一步發展的重要問題，因此，開發結構穩定、性能優異、適合大規模制備的分級結構二維復合材料是未來一個重要的研究方向。